Стереохимия других тетраэдрических элементов

V. СТЕРЕОХИМИЯ ДРУГИХ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.63]

В развитии пространственных представлений классическая теория химического строения вплотную подошла к другому положению, имеющему особенно важное значение для органической химии -. Именно, классическая стереохимия установила различие в геометрической конфигурации заместителей вокруг атома углерода в предельных соединениях, где атом углерода осуществляет четыре ординарные связи, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет одну двойную связь и две ординарных, и, наконец, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет две двойные связи или одну тройную связь и одну ординарную связь. Различие в геометрическом расположении заместителей вокруг атома углерода в этих трех случаях (тетраэдрическое, плоское и линейное, подробнее см. ниже) ясно говорило о том, что способы осуществления химических связей атомов углерода в этих трех случаях различны. Отсюда напрашивался вывод о том, что связи одинаковой кратности между данным атомом и атомом углерода в соединениях указанных трех типов должны различаться по своим свойствам. Отсюда вытекала возможность понять причину различий между свойствами связей данной кратности между атомами данных элементов в разных молекулах. Однако эти факты не стали до сих пор отправным пунктом дальнейшего исследования причин различий в свойствах химических связей одинаковой кратности между данными атомами в разных соединениях. [c.53]

Стереоизомерия остальных элементов. Теория тетраэдрической структуры, удовлетворительно объясняющая все случаи изомерии и другие явления в ряду углерода, применяется также к соединениям других элементов. Для органической химии особый интерес представляет стереохимия азота. Как будет указано в другом месте, среди органических соединений азота встречаются как оптические, так и геометрические изомеры. [c.45]

Теории валентности и стереохимия развивались в прошлом столетии в очень тесной связи, так что достижения одной обычно были результатом успехов другой. В 1852 г. Фрэнкленд предложил концепцию валентности и показал, что элементы при образовании соединений реагируют с определенными количествами других элементов, и эти количества теперь называют эктшвалентными. Кекуле в 1858 г. и Кольбе в 1859 г. расширили представление о валентности и постулировали, что атом углерода четырехвалентен. В 1858 г. Кекуле предположил, что атомы углерода соединяются друг с другом в неограниченном числе, образуя цепи в том же году Купер ввел концепцию валентной связи и нарисовал первые структурные формулы. Термин химическое строе-ние ввел в 1861 г. Бутлеров, который отметил важность написания простейших формул соединений, показывающих, как соединены атомы в молекулах. Он также установил, что свойства соединений определяются их молекулярным строением, п если известно строение, то можно предсказать свойства. Однако только в 1874 г. был сделан первый основной шаг к наглядному представлению молекулярного строения в трех измерениях. В этом же году Вант-Гофф и ле Бель независимо друг от друга постулировали тетраэдрическое расположение четырех связей атома углерода и таким образом дали возможность классической органической стереохимии по крайней мере. на двадцать лет опередить неорганическую стереохимию. [c.191]

Стереохимия. В табл. 19.3 приведены стереохимические свойства соединений IV группы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения крелшия почти всегда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иногда они и могут быть октаэдрическими. Для других элементов Ое—РЬ относительное значение октаэдрической координации возрастает. Известны также некоторые пятикоординационные соединения, такие как аддукты (СНз)д5пХ, с различными основания.ми Льюиса, а [c.311]

Ошибки при использовании изоморфных производных, полученных путем замены иона металла, находящегося в нативном белке, на более тяжелые элементы, могут возникать из-за изменений в структуре металл-лигандных центров при замене металла. Кристаллографические исследования карбоксипептидазы А [29, 67] карбоангидразы С [68, 69] и нуклеазы стафилококка [33] показали что более тяжелый ион металла смещен относительно металла в на тивном белке, как и следовало ожидать, исходя из различных ко ординационных свойств и ионных радиусов соответствующих ме таллов. Из-за вполне вероятного в этих условиях изменения кон фигурации боковых цепей аминокислот, являющихся лигандами отсутствие точного изоморфизма приводит к некоторой ошибке в расчете фаз. Более того, при замене металла следует ожидать, что изменится сольватация и геометрическая структура центра, связывающего металл, как, например, при замене тетраэдрического иона цинка(П) на ртуть(П). Эти изменения также могут привести к утрате точного изоморфизма. Вообще говоря, эта проблема может быть частично решена путем использования фаз, полученных для нескольких изоморфных производных. При расчете электронной плотности вблизи центра связывания металла для производного, в котором тяжелый атом замещает катион нативного белка, могут быть использованы фазы, определенные для других производных. При этом ошибки в определении стереохимии металл- [c.23]

Азот стоит несколько в стороне от доугих элементов V группы. Он представляет собой наиболее электроотрицательный элемент в этой группе, и, с нашей точки зрения, наибольшее значение имеют два сле-дующ,ие свойства азота. Для образования связи могут быть использованы только четыре орбиты -оболочки, и поэтому азот образует не более четырех тетраэдрических связей, причем этот максимум достигается только в и в замещенных ионах аммония. В галогени-дах и в оксисоединениях образуются только три связи. Кроме того, так же как соседние элементы первого короткого периода — углерод и кислород, — азот характеризуется сильной тенденцией к образованию кратных связей. По этой причине азот образует значительное число соединений, которые не имеют аналогов у других членов этой группы ввиду этого мы рассмотрим стереохимию азота отдельно. Таким образом, хотя азот и фосфор часто объединяют в одну группу, единственными соединениями этих элементов, которые структурно подобны друг другу, являются трехковалентные молекулы и ионы фосфония и аммония. Соединений азота, аналогичных пентагалогенидам фосфора, не существует, а между кислоротными соединениями этих двух элементов, которые несколько потро нее будут рассмотрены ниже, имеется лишь небольшое схотство. Одноатомные ионы азота и фосфора встречаются только в твердом состоянии и только в солеподобных нитридах и фосфитах наиболее электроположительных элементов. Трехатомный ион не имеющий аналогов, мы рассмотрим ниже- [c.454]