Структурные переходы первого рода

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное изменение ряда свойств нри переходе от пристенных слоев к объемной фазе (что соответствует фазовому переходу первого рода) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция особых граничных фаз . [c.171]

В настоящее время фазовые переходы первого рода описываются скачкообразным изменением термодинамических функций, переходы второго рода -изменением структурных особенностей вещества, и потому иногда называются структурными фазовыми переходами. С позиций концепции изменения мерности фазовые переходы первого рода в чистых веществах происходят в случае, когда общая мерность субстанции О претерпевает и еход через целое значение мерности. / [c.135]

Наоборот, для перехода первого рода достаточно под знаком интеграла заменить Ср на дельта-функцию.) Это обстоятельство является лишним основанием рассматривать ориентационное стеклование (см. гл. II) как особый процесс, в принципе отличный от структурного или механического стеклования и заключающийся в том, что теперь температура стеклования и температура пере- хода T a практически совпадают. [c.226]

Ниже остановимся только на полиморфных превращениях — фазовых переходах первого рода, связанных со структурными изменениями кристаллических веществ. На примере переходов модификаций углерода — алмаза и графита — и олова (элементы, расположенные в одной подгруппе Периодической системы) обсудим термодинамический, кинетический и структурный аспекты полиморфных превращений. [c.219]

Поскольку экспериментальные результаты подтверждают предположение о том, что превращение кристалл — жидкость в полимерах обладает характеристиками фазового перехода первого рода, любые количественные описания следует вести в терминах такого фазового перехода. Этот важный вывод вытекает из формального анализа экспериментальных данных и не требует конкретизации структурных особенностей какой-либо из [c.40]

При кристаллизации нарушается симметрия относительно параллельных переносов и вращений — элементов группы движений пространства. В большинстве случаев кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Однако состояние кристалла инвариантно относительно преобразований группы симметрии кристалла, являющейся подгруппой При структурном фазовом переходе в кристалле менее симметричное состояние уже не инвариантно относительно а лишь относительно подгруппы 1 группы 0. В магнетике с обменными силами (модель Гейзенберга) гамильтониан инвариантен относительно однородного вращения всех спинов системы. Группа симметрии ферро- или антиферромагнитного состояния уже группы симметрии гамильтониана. Действительно, в этом состоянии момент имеет вполне определенное направление. Не меняя его, можно производить лишь вращения вокруг оси, параллельной вектору полного момента. Таким образом первоначальная группа симметрии (Уз вращений в трехмерном пространстве свелась в ре- [c.26]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

Упорядоченная структура гелей, фиксируемая рентгенографически, наличие фазового перехода первого рода гель—раствор, высокая подвижность структурных звеньев геля и их оптическая анизотропия дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом, мезоморфном состоянии системы гребнеобразный полимер — растворитель типа лиотропных жидких кристаллов, образующихся при растворении ряда биополимеров (например, [c.157]

Если толстые ленты (1 и 1,5 мм) облучают в вакууме при комнатной температуре, а время достижения нулевой прочности (ВНП) измеряют при 280 °С, то значение его сначала возрастает, а затем падает, как это показано, на рис. 20. Возрастание вели чины ВНП связано со структурированием полимера. Вероятно, реакция протекает только выше температуры так называемого фазового перехода первого рода (для тефлона 100 около 80 °С), который связан с движением в аморфных областях сегментов, состояш,их из 10—20 структурных единиц таким образом, эта реакция в действительности происходит только во время определения ВНП. Рис. 21, показывающий влияние температуры, иллюстрирует эту точку зрения. Было отмечено феноменальное увеличение времени до разрушения изоляции провода (толщиной 0,25 мм на проводе № 22, намотанном на сердечник толщиной 6,35 мм в печи с температурой 250 °С при натя- [c.292]

Фазовый переход первого рода. Симметрия обеих фаз может быть любой. В структурном отношении переход от одной симметрии к другой — скачкообразен. Скачком изменяются также энтальпия, энтропия и объем фазы (т. е. их первые производные). Поэтому наблюдается тепловой эффект фазового перехода. [c.225]

Классическая термодинамика, как мы знаем, различает (см. гл. III и V) фазовые переходы первого рода (типа Аа =Ар), например одной модификации данного вещества в другую, протекающие при строго определенной (для данного давления) температуре в условиях равенства химических потенциалов этих фаз, и фазовые переходы второго рода, связанные с постепенным изменением степени беспорядка в соединениях, например АВ, или с размытыми структурными превращениями. [c.484]

При усилении взаимодействия катионов с анионами переход в суперионное состояние становится в пределе превращением второго рода, связанным только со структурными явлениями анионной подрешетки. Итак, переход в суперионное состояние у стехиометрических солеобразных кристаллов, по мнению [150], является сочетанием двух процессов — перехода первого рода, отвечающего плавлению катионной подрешетки, и перехода второго рода, связанного со структурными превращениями анионной подрешетки в более симметричную. [c.150]

Таким образом, статистическая картина фазовых переходов усложняется вследствие наложения структурных перестроек, которые зависят от физической природы сил взаимодействия мономерных звеньев и не обязательно усредняются по всему пространственному объему, занятому макромолекулой. Феноменологически можно считать, что температурные переходные кривые биополимеров соответствуют фазовым переходам первого рода, хотя в отличие от плавления обычных кристаллов здесь нет резкого разрыва термодинамических функций Н w. S из-за гетерогенности и малых размеров молекулы белка. Вместе с тем резкое изменение теплоемкости при переходе скорее напоминает переход второго рода. [c.182]

До недавнего времени превращения энергии из одного вида в другой при разрушении полимерных тел рассматривали только в механическом аспекте [297, с. 291 ]. Между тем работа деформирования полимеров переходит не только в потенциальную упругую энергию, но и частично в энергию тепловую, химическую, поверхностную. При деформировании материала изменяется структура, часть работы деформирования тратится на структурные изменения, фазовые переходы первого и второго рода [3, с. 12]. Превращение части механической энергии при разрушении в химическую, тепловую [60, с. 18 182, с. 104 212, с. 412, 435] и другие виды свидетельствует о том, что наряду с упругими проявляются и неупругие свойства и что необходимо рассматривать соотношение потенциальной энергии взаимодействия элементов структуры и кинетической энергии теплового движения. [c.253]

Неметаллические включения не участвуют в фазовых переходах первого и второго рода и не подвержены полиморфным превращениям, протекающим в металлической матрице при кристаллизации, и служат препятствиями в прохождении этих процессов. В результате перестройки кристаллической решетки металла изменяются форма и размеры зерен, а также свойства металла (электро- и теплопроводность, теплоемкость, механические, магнитные и др.). При этом аналогично процессу кристаллизации проявляется действие неметаллических включений в части создания фазовых и структурных остаточных напряжений, особенно в окрестностях тугоплавких включений. [c.20]

Вместе с тем для ПТФЭ характерны структурные переходы первого рода при комнатной температуре. [c.457]

Шулеиов и Ярмочкина [138], базируясь на структурных превращениях нефтяного углерода, сопровождающихся на разных стадиях выделением и поглощением энергии, а также скачкообразным измененЕгем удельных объемов, характеризуют процесс облагораживания нефтяных коксов как размытый фазовый переход первого рода. [c.189]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

КИНОПЛЁНКИ, см Фотографические материалы КИПЕНИЕ, переход жидкости в пар, образующий в ее объеме структурные элементы (паровые пузыри, пленки, струи), фазовый переход первого рода На границе раздела пар жидкость фазовый переход при К осуществляется путем испарения Пузырьки растут вследствие испарения в них жидкости, всплывают, и содержащийся в них насыщ пар переходит в паровую фазу над жидкостью К - одно из фундам физ явлений, используемое во мн процессах хим технологии Особенность последних состоит в широком применении р-ров и смесей разл в-в в качестве рабочих тел Сложная термогидродинамика К чистых жндкостей и р-ров оказывает существ влияние на конструкции и габаритные размеры технол аппаратов [c.384]

Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем забывать о реальном существовании этой не принимаемой во внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный характер может определять межмолекулярные взаимодействия и внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка возможна не только в результате фазового перехода первого рода — плавления, но и вследствие разрушения структонов или их структурных превращений при химических реакциях. Но подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормаль- ной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за исключением особых ситуаций, возникающих в случае ковалентных кристаллов,— пренебрегаем. [c.90]

Если рассматривать упорядоченную фазу при температурах ниже температуры фазового перехода второго рода, то непрерывное изменение сверхструктурного вектора обратной решетки с температурой и составом оказывается, строго говоря, невозможным. Дело заключается в том, что в этих условиях свободная энергия сплава становится неаналитической функцией волнового вектора ко- Она имеет разрывы во всех точках обратного пространства, представляющих собой рациональные доли структурных векторов обратной решетки. Последнее связано с тем обстоятельством, что бесконечно малые изменения волнового вектора ко при фиксированных значениях параметров дальнего порядка, отличных от нуля, приводят к конечным (и. большим) изменениям вероятности п (г) распределения атомов по узлам кристаллической решетки. Неаналитичность свободной энергии служит причиной того, что при изменении температуры и состава изменения волнового вектора ко происходят не непрерывным, а дискретным образом. При этом волновой вектор ко будет принимать значения, отвечающие различным рациональным долям структурных векторов обратной решетки. Соответствующая перестройка кристаллической решетки осуществляется в результате последовательного ряда фазовых переходов первого рода. [c.52]

Поэтому, если при упорядочении в точках, удаленных от ближайших к ним структурных узлов обратной решетки на векторы звезды (в), появляются сверхструктурные отражения, то образование соответствующих упорядоченных фаз происходит по механизму фазового перехода первого рода. Примером таких фаз могут служить фазы А1зТ1, Ni4NII и т.д. [c.56]

При кристаллизации в однокомпонентной системе по механизму полиморфных превращений в силу идентичного химического состава обеих фаз диффузия в нашем обычном понимании не может лимитировать скорость роста. Но если структурные изменения при фазовом пере.чоде значительны, то атомам необходимо переместиться на большое расстояние при образовании новой структуры и эта микродиффузия может стать лимитирующей стадией процесса. Полиморфные превращения обычно представляют собой переходы первого рода, для которых скорость реакции пропорциональна концентрации вещества, претерпевающего в данный момент полиморфное превращение. Константа скорости обычно изменяется с температурой по закону Аррениуса [c.108]

Одним из наиболее интересных результатов является обнаружение в этой системе шпинелей структурного фазового перехода первого рода, сопутствующего магнитному превраще-. нию. В работах [57, 59, 60, 62] было показано, что в системе К1Ре2-хСгос04 (0,2<х 1,8) переход через сопровождается появлением квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах и резким изменением изомерного сдвига. Рентгенографические измерения обнаружили существование скачка параметра решетки в некоторых составах в области Тс [62]. Анализ величин изомерных сдвигов показал, что при возникновении магнитного упорядочения в шпинелях, содержащих [c.29]

Рассмотрим более подробно фазовый структурный переход в нанокластерах на примере фазового перехода первого рода в сегнетоэлектриках ВаТЮз и РЬТЮз. Этот переход характеризуется критической температурой Тс (подобно точке Кюри для ферромагнетиков), выше которой вещество переходит в параэлектрическое состояние. Спонтанная поляризация в се- [c.421]

Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244]

В нем наблюдается последовательность двух фазовых переходов при Т = 130К кристалл исходной симметрии испытывает структурный фазовьщ переход второго рода с образованием несоизмеримой фазы при Гг = 93 К происходит второй фазовый переход с образованием соизмеримой фазы и одновременным появлением скачком спонтанной поляризации. Этот второй переход является, таким образом, фазовым переходом первого рода. Ншти [c.200]

Чем больше скорость действия силы, тем выше Тс прн мехаи) -ческом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т,-при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть ие структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем при стекловании объем не меняется, а излом на кривой Ууд—Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состоянии (рис. 10.1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода. [c.144]

Попытки количественных расчетов структурной составляющей расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны с использованием различных упрощающих предположений. Одна из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу [146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка т]. Это разложение было применено впервые Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния [85, 86]. Параметр т) определяется при этом таким образом, чтобы он был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направлена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости шириной /г. Ограничиваясь малыми значениями т] < 1, Марчелия и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной свободной энергии [c.226]

Таким образом, можно видеть, что для анализа возможностей реализации фазового перехода второго рода при упорядочении необходимо знать звезду волновых векторов кц , с которой связано фазовое превращение. В реальных случаях эта звезда может быть определена с помощью рентгеноструктурного, нейтроноструктурного и электронномикроскопического анализа (методом микродифракции). Для того чтобы определить ее этими методами, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, отмеченное в начале настоящего параграфа сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближайшего к ним структурного узла обратной решетки, представляют собой векторы звезды, связанные с фазовым переходом. Если же мы хотим определить звезду кц из термодинамических соображений, то для этого необходимо использовать условие (3.25) минимума коэффициента квадратичного члена разложения свободной энергии Т, с) по вектору к. При этом следует помнить, что существуют два принципиально различных типа минимумов функции а (к, Т, с) [24, 27]. Первый из них имеет место в высокосимметричных точках обратного пространства неупорядоченной фазы, в которых необходимое условие минимума [c.51]

Между молекулярным движением и процессами гибели активных продуктов радиолиза, как показывают литературные данные, существует тесная связь. Во-первых, как уже отмечалось ранее, существует корреляция между скоростью ра-диотермолюминесценции, вызванной гибелью стабилизированных зарядов, максимумами термостимулированного тока, гибелью радикалов и температурными интервалами структурных переходов в различных системах [505—512]. Во-вторых, на температуры структурных переходов в полимерах и на степень радиотермолюминесценции и величину термостимулированного то,ка влияют (различные факторы, такие как пластификация, ориентация полимеров в пленках, сшивание и скорость разогрева [513]. В-третьих, значения энергии активации радиотермолюминесценции, термостимулированного тока и гибели радикалов сопоставимы со значениями, полученными для температурной зависимости интенсивности молекулярных движений в полимерах в тех же температурных интервалах [509, 511—514]. Многочисленность данных такого рода позволяет сделать вывод, что существенная гибель активных продуктов радиолиза возможна только при достаточной степени молекулярной подвижности, которая имеет место, например, в областях структурных переходов полимеров при размораживании. Существенным моментом, по мнению авторов работы [504], является то, что процессы молекулярной подвижности имеют релаксационный характер, вследствие чего переориентация структурных элементов будет происходить и при сравнительно низких температурах. [c.160]

Из неотрицательности О следует, что химическое соед1шение имеет два порога устойчивости [15] О = 0иД = +00. Несмотря на это, в большинстве слз аев (см., например, [16,17]) критерий устойчивости (19) использовался только при анализе критических и околокритических состояний, т.е. при изучении ФП из стандартного состояния 0<0< -1-оо) в критическое состояние О = 0). Возможность ФП противоположного типа (из состояния О < О < -I- оо в состояние О = +оо) в литературе почти не затрагивалась такая возможность не оспаривается, но подразумевается не нашедшей опытного подтверждения. Единственной реальной альтернативой критического ФП принято считать переход между стандартными состояниями I и II, при котором Ф Д , т.е. ФП первого рода [18] (здесь не затрагиваются закритические превращения, не являюищеся фазовыми переходами в строгом смысле этого понятия [19, 20]). Между тем, проведенное исследование показало, что ФП из стандартного состояния в состояние предельной устойчивости не только принципиально возможен, но и вполне доступен прямому экспериментальному наблюдению. При этом 01-клатраты - не единственный класс соединений, допускающих такой ФП. Суммируя все высказанные выше соображения, приходим к итоговому выводу ФП в состояние предельной устойчивости индуцируется электрическим полем в соединениях, у которых собственный механизм упорядочения структурных единиц - спонтанное возникновение электрического дипольного момента, а линия сосуществования структурных модификаций - прямая. В частности, сопоставляя это положение с экспериментальными данными [21, 22], можно прогнозировать надежно воспроизводимый ФП в состояние предельной устойчивости в германате свинца РЬзСсзОц. [c.9]

При использовании пассивирующих ингибиторов необходимо учитывать две особенности присущего им механизма защиты. Первая из них заключается в том, что защитная пленка ( фильм — по Кис-тяковскому) очень часто не бывает сплошной. Причины нарушения сплошности не вполне ясны. Считается, что они связаны с наличием на поверхности металла различного рода неоднородностей, в первую очередь, неметаллических включений [89 137], а также структурных и структурно-химических дефектов, резко выраженных границ зерен с повышенной сегрегацией примесей и т. д. В местах нарушения сплошности — в просветах или в порах металл оказывается обнаженным и, контактируя со средой, корродирует.В присутствии ингибитора общая коррозия переходит в местную, сосредоточенную на отдельных, относительно небольших участках. Это явление наблюдается либо при недостатке ингибитора, либо в результате пробоя пленки в присутствии активных анионов, чаще всего хлоридов. В последнем случае говорят о достижении потенциала перепассивации или потенциала питтингообразования. Условием такой локали- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология