Методы получения комплексов переходных металлов с олефинами

Б. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ [c.18]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Открытие метода получения я-комплексов на основе реакции N (00) с олефиновыми я-кислотами стимулировало изучение возможностей использования в этих реакциях карбонилов других переходных металлов. Особенно широкое развитие эта реакция получила в случае карбонилов железа, вследствие чего в настоящее время получено большое количество моноолефиновых комплексов типа (олефин)Ее(СО)4 и (олефин)Ге(СО)з. Известно всего лишь несколько примеров комплексов рутения и осмия. [c.287]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Реакции карбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, представляют собой основную стадию как промышленных, так и лабораторных методов получения производных кислот, альдегидов и кетонов [405, 433—436] . В свою очередь, осишвной стадией этих реакций является внедрение оксида углерода. Реакции карбонилирования могут протекать как при стехиометрическом соотношении реагентов, так и каталитически. Как упоминалось выше, история развития органических синтезов с использованием комплексов переходных металлов по существу началась с реакции карбонилирования олефинов и ацетиленов, катализируемой карбонилами металлов. Оксореакция и синтезы Реппе широко применяются. в промышленности. В данном разделе рассматривается реакция внедрения оксида углерода, которая встречается во многих каталитических процессах. [c.160]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Книга, написанная выдающимся химиком-металлооргаником Э. Фишером и его учеником Г. Вернером, представляет собой подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и полиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов по Циглеру — Натта, ок-сосинтез, окисление непредельньтх углеводородов и др.). [c.240]

Подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и по-лиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов я диенов по Циглеру—Натта, оксосинтез, окисление непредельных углеводородов и др.). [c.4]

В табл. 1 приведены примеры олефинов, которые выступают в качестве двухэлектронЯь1х или (п X 2)-электронных лигандов. Данные таблицы показывают, что эти лиганды образуют комплексы преимущественно с переходными металлами, имеющими большое число -электронов. Хотя между химическими свойствами комплексов с двухэлектронными и сопряженными олефинами и есть различия, препаративные методы синтеза обоих классов комплексов тесно связаны. Поэтому способы получения всех олефиновых комплексов металлов рассматриваются одновременно. [c.18]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электронодонорных групп СО и переходных металлов. Атомы металлов — комплексо-образователей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирова-ния, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодейт ствии жидкого субстрата, соли кобальта, окиси углерода и водорода ( = 90-1-200 °С, /7 = 1- 4-10 Па). При этом протекают несколько реакций [c.386]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]