Катализаторы в гомогенных реакциях

Опыты со скрещенными струями, несмотря на их убедительность, не привели к положительному решению вопроса о возможности зарождения на поверхности катализаторов гомогенных реакций. [c.327]

Наиболее часто встречающиеся катализаторы гомогенных реакций в растворах. [c.12]

С. 3. Рогинский обобщил более широкий экспериментальный материал, включающий катализ не только на полупроводниках, но и на металлах.В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов, так как они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости [114]. К числу такого рода катализаторов были отнесены интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, интенсивно поглощающие в видимой части спектра. Отсюда С. 3. Рогинский показал чувствительность такого рода катализаторов к добавкам и к совершенству структуры решетки, и, следовательно, к химическому составу и к генезису . Ко второй группе каталитических процессов были отнесены реакции, не сопровождающиеся электронными переходами. Их катализаторами являются возбудители ионов, менее чувствительные к совершенству решетки и чистоте или вообще не обладающие кристаллической решеткой, т. е. катализаторы гомогенных реакций. [c.94]

Реакции, протекающие только на поверхности. Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. Такие реакции можно разбить на две категории. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [c.533]

В случае гомогенных реакций скорость их пропорциональна количеству катализатора [c.230]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

По сравнению с трубчатым реактором для проведения гомогенной реакции контактный аппарат представляет собой более сложную систему. С одной стороны, сложнее будет ход химического превращения, с другой, наличие твердого катализатора усложняет процессы, тепло- и массопереноса. [c.466]

Различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Все известные гомогенные реакции протекают в газовой или в жидкой фазе существование гомогенных реакций, проходящих в твердой фазе, подвергается сомнению. Твердые катализаторы находят широкое применение для реакций, протекающих в газовой фазе это—наиболее важные гетерогенные каталитические реакции, которые более подробно рассматриваются в последующих главах (где приведены также общие характеристики катализа и катализаторов). [c.80]

Известно, что состояние равновесия конвертированного газа зависит от давления, температуры и молярного соотношения компонентов исходной смеси. Изменяя указанные параметры, можно получать газ различного состава в зависимости от требований производства. В качестве катализатора используют активированный алюминием никель на огнеупорном носителе. Сажи в данном процессе не образуется. Процесс проводится в одну ступень при температуре 1200°. Срок жизни катализатора составляет несколько лет. Необходимым условием работы катализатора является равномерное и полное заполнение реактора катализатором (отсутствие пустот). При наличии последних возможно протекание гомогенных реакций, которые ведут к образованию сажи. [c.105]

В принципе скорость каталитической реакции можно представить так же, как и скорость гомогенной реакции. Однако для того чтобы учесть столь существенный фактор, которым является наличие катализатора, скорость реакции относят к единице массы катализатора в единицу времени, кмоль ч-кг катализатора). Тогда кинетическое уравнение можно записать так [c.12]

До сих пор еще не удавалось осуществить прямое окисление бензола в фенол из-за быстрого окисления фенола в малеиновый ангидрид. Так, при 500° С на катализаторе Сиз(Р04)2 был получен выход 63% при степени превращения 2,5% [1501, но гомогенная реакция приводит к аналогичным результатам при чуть более высокой температуре [1511. Мы уже указывали, что при реакции бензола на катализаторах У—Мо—О при низких степенях превращения образуется бензохинон так, при степенях превращения ниже 2% были найдены [c.175]

Каталитическое превращение на твердом катализаторе, в отличие от гомогенных реакций, представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химической реакции 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности катализатора 7) диффузия продуктов реакции с внешней поверхности катализатора. [c.79]

Нетрудно видеть, что эта схема описывает реакцию первого порядка, протекающую через промежуточную стадию адсорбции на активной поверхности (Z — вакантное место на поверхности А — адсорбированное вещество А). Таким образом, в случае равновесной адсорбции мы должны получить лангмюровскую кинетическую функцию. (По такой же схеме могут протекать и гомогенные реакции в этом случае Z обозначает инициирующий реакцию радикал или молекулу гомогенного катализатора, а А — промежуточный радикал или активный комплекс). Обозначая концентрации веществ А, А и Z соответственно через С, т , и т , записываем систему кинетических уравнений [c.91]

Результаты, полученные для простых гомогенных реакций, нетрудно распространить на гетерогенные реакции, а также процессы, включающие произвольное число реакций первого порядка. В случае гетерогенной реакции эффективной константой скорости к будет произведение константы скорости гетерогенной реакции, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь активной поверхности в единице объема ячейки. Для этой величины останутся справедливыми все выделенные выше соотношения. Реакция на пористой частице катализатора может рассматриваться как гомогенная реакция, протекающая только в застойных зонах, но не в проточной части ячейки. Степень превращения, достигаемая в результате такой реакции, по-прежнему определяется формулой (VI.58), но функция А к) в этом случае должна быть связана с функцией распределения времени пребывания только в застойных зонах, а не во всем объеме ячейки. Эта видоизмененная функция А (к), в отличие от (VI.59), будет иметь вид [c.233]

Для гомогенных реакций установлено, что катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим гомогенную реакцию, медленно протекающую при отсутствии катализатора [c.224]

Каков же е х а н и з м действия катализаторов Для гомогенных реакций считают, что катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционноспособ- [c.122]

Гомогенная реакция в одной и более фазах Гетерогенная реакция на границе раздела двух фаз Гомогенная реакция с удалением продукта (например, экстракция жидкости жидкостью, стр. 157) Реакция на поверхности твердого катализатора (стр. 171) Массопередача с химической реакцией(например, химическая абсорбция газа, стр. 160) Реакции в слое псевдо-ожиженного твердого тела (например, сжигание углерода, стр. 181) [c.153]

VII-13. При взаимодействии веществ А и В в присутствии гомогенного катализатора протекают реакции [c.202]

В этой главе автор стремится помочь исследователю в выборе катализатора для нужного превращения. Объем литературы по каталитическим реакциям огромен. В разных странах издается более восьми журналов по катализу, все чаще публикуются многочисленные книги и обзорные статьи. Поэтому очевидно, что для описания каталитических процессов необходимо ввести некоторые ограничения. В данной главе сделан обзор сорока гомогенных и гетерогенных катализаторов. По мнению автора, эти катализаторы чаще всего встречаются в литературе, наиболее полезны и активны в отношении разнообразных каталитических реакций. В обзоре использована литература за период с 1979 до конца 1981 г. Катализаторы большинства реакций, приведенных здесь, являются индивидуальными химическими соединениями. Многие исследователи указывают специфические катализаторы для каждой реакции. Иногда катализатор может быть сложной смесью нескольких соединений. Классифицирование таких систем затруднительно, и в данной главе этого старались избегать. В наибольшей степени это проявляется при анализе патентной литературы и чаще всего для гетерогенных катализаторов. [c.36]

Ко второй группе каталитических процессов- были отнесены реакции, не сопровождающиеся электронными переходами. Их катализаторами являются вещества, способствующие гетероли-тическому разрыву связей, менее чувствительные к со-вершенст-Ёу решетки и чистоте, или вообще не обладающие кристаллической решеткой, т. е. катализаторы гомогенных реакций. [c.213]

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электронодонорных групп СО и переходных металлов. Атомы металлов — комплексо-образователей способны присоединить такое число электронов, какое недостает до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами металлов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирова-ния, — метод получения альдегидов из олефинов при взаимодейт ствии жидкого субстрата, соли кобальта, окиси углерода и водорода ( = 90-1-200 °С, /7 = 1- 4-10 Па). При этом протекают несколько реакций [c.386]

Реакции могут быть гомогенные (однофазные) и гетерогеину.ю (многофазные). Примером гомогенной реакции являотся пиролиз газообразных углеводородов. Все нарофазные реакции на твердых катализаторах являются гетерогенными реакциями. [c.262]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

В ряд случаев, когда и зучается гомогенная газовая реакция, протекающая только на катализаторе, или реакция между газом и нелетучей твердой фазой, замораживание (закаливание) равновесной газовой смеси не представляет труда как только прекращается контакт газовой смеси с поверхностью катализатора пли твердого участника реакции, состав смеси перестает изменяться. [c.302]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Тритон В (бензилтриметиламмонийгидроксид) давно используется как катализатор в реакциях присоединения, преимущественно таких, которые осуществляются в гомогенной среде. В литературе можно найти много примеров такого типа реакций (соответствующую библиографию см. в [411а, 412]). [c.219]

Приведенные примеры относятся к гомогенным реакциям, которые осуществляют в реакторах вытеснения, представляющих собой трубу, заполненную лишь реагирующей средой. Реакторы вытеснения также широко используют для проведения гетерогенных каталитических реакций. В этом случае их заполняют частицами твердого катализатора, вследствие чего такие аппараты часто называют реакторами с неподвижным слоем твердых частиц. Эти реакторы используют для синтеза аммиака, метанола и для осуществления большого числа других важных гетерогенных реакций. Сам реактор обычно состоит из многих десятков или даже сотен трубок, соединенных параллельно и закрепленных между двумя трубными решетками, как это имеет место в кожухотрубном теплообменнике. Диаметр трубок, как правило, равен нескольким сантиметрам, а их длина достигает нескольких метров. На рис. 1 показана несколько устаревшая конструкция реактора для синтеза аммиакаСмесь азота и водорода поступает в реактор сверху, затем проходит вниз, внутрь стального кованого корпуса. Это сделано для предотвращения перегрева металла. Затем газ поднимается по пучку трубок, в которых его температура повышается за счет теплообмена с катализатором. В рассматриваемом реакторе катализатор укладывают на решетку в межтрубном пространстве. Газ, выходящий из трубок, сверху направляется вниз через слой катализатора, нагревается за счет тепла реакции и выходит из аппарата. [c.13]

В настояшем параграфе будут рассмотрены лишь те аспекты гетерогенного катализа, которые имеют непосредственное отношение к расчету реактора. Важнейшей новой характеристикой (по сравнению с гомогенными реакциями) является эффективная поверхность катализатора. Так как реакция рассматриваемого типа протекают на поверхностях в результате адсорбции или десорбции, любое изменение плошадп поверхности будет, естественно, вызывать изменение скорости реакции. Следовательно, поверхность катализатора является важной переменной, которую необходимо учитывать. [c.39]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

Демериа, Лонгфильд и Батлер изучали кинетику этих реакций в киня-шем слое с двумя различными катализаторами — А и В. Для получения констант скорости 3 и они рассматривали все реакции как гомогенные реакции первого порядка но концентрации превращаемого вещества (концентрация кислорода, взятого в большом избытке, была принята постоянной). Кроме того, авторы предположили, что реакционная смесь в кипящем слое однородна, так, будто процесс протекает в кубовом реакторе. Они показали, что было [c.147]

Химические реакции условно можно разделить на ряд групп, отличающихся какой-либо специфической особенностью. По агрегатному состоянию среды П реакции в газовой фазе 2) реакции в растворах 3) реакции в твердых средах. По агрегатному состоянию реагирующих веществ, продуктов реакции и среды химические реакции разбиваются на две группы 1) гомогенные химические реакции 2) гетерогенные химические реакции. В гомогенных химических реакциях исходные вещества, продукты реакции и среда образуют одну фазу. Химические реакции, в которых реагенты находятся в различных фазовых состояниях, а также реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными реакциями. Например, Нг(г) + l2(r)-> 2Н1(г) —гомогенная реакция в газовой фазе, реакция взаимодействия СОг с СаО с образованием СаСОз, а также реакция синтеза NH3 на железных катализаторах Ыг-f-ЗН2 2ННз, протекающая на границе раздела фаз газ —твердый катализатор, являются гетерогенными реакциями. [c.531]

С этими катализаторами алкилироваппе фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению [c.258]

Общие правила для максимизации выхода продуктов гомогенных реакций одинаково хорошо применимы и к реакциям с твердым катализатором. Указанные правила, приведенные в главе VII, обусловлены режимом движения потока в реакторе. 1Три оптимизации процесса с параллельными реакциями в зависимости от их порядка необходимо поддерживать высокую или низкую концентрацию реагирующего вещества внутри аппарата, а в случае последовательных реакций нужно избегать смешения реакционных смесей разного состава. [c.435]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.76 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.76 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.79 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.76 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология