Метод активного комплекса переходного

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Разработаны новые окислительные системы на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов (ванадия, молибдена, вольфрама), активные в окислении сернистых соединений. Синтезированы новые ванадиевые анионные пероксокомплексы с различными азотсодержащими гетероциклическими лигандами (пиридин, бипиридин, пиразин др.). Изучение состава и строения полученных пероксокомплексов проводили методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа [c.61]

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [c.100]

В общем виде способ теоретического расчета предэкспоненциального множителя и энергии активации химических реакций дается методом переходного состояния, или методом активного комплекса з. [c.804]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Расчет скорости обмена по методу переходного состояния, на основе предположения о взаимодействии молекулы водорода с атомом на поверхности катализатора, приводит к величине скорости, приблизительно на пять порядков превышающей наблюдаемую в области низких температур. Это следует приписать необходимости определенной ориентации активного комплекса, не учитываемой ири расчете абсолютной скорости реакции. [c.72]

Дальнейшее развитие теории активного комплекса должно происходить, очевидно, в направлениях надежного определения конфигурации комплекса, определения причин взаимной ориентации молекул при формировании комплекса и совершенствования методов расчета абсолютных скоростей реакций. Вместе с тем, как представляется, эта теория в недалеком будущем должна быть тесно связана с объяснением механизма реакций между насыщенными молекулами, проходящих через образование всевозможных молекулярных комплексов (с поверхностью катализаторов, с растворителями, с примесями в реагентах, с веществом стенки сосудов и т. п.).- Тогда общая теория на основе принципа непрерывного изменения потенциальной энергии в переходном состоянии будет способна удовлетворительно объяснить следующие реакции [c.325]

Указанные недостатки метода активных соударений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. Так был создан (Эйрингом и Поляни) метод переходного состояния, или активированного комплекса [21, 1571. [c.28]

Для установления зависимости между абсолютной конфигурацией и оптической активностью ряда диссимметричных комплексов переходных металлов требуются общие методы идентификации симметрии электронных переходов, ответственных за наблюдаемые на опыте эффекты Коттона [12, 16, 18, 24]. Применяемые до сих пор методы основаны на спектрах кристаллов в плоско поляризованном [6, 7, 20, 21, 25] или циркулярно поляризованном свете и ограничены теми случаями, когда доступны соответствующие кристаллы с известной структурой. [c.121]

Другая трудность состоит в том, что частицы, которые участвуют в каждом элементарном процессе сложной реакции, протекают в ходе их превращений через активное состояние, называемое переходным состоянием или, иначе, активным комплексом (стр. 81). Еще не существует методов, позволяющих экспериментальным [c.56]

Переходного состояния метод Активированный комплекс — см. Переходное состояние Активности коэффициент 1—91 Активность 1—92 4 — 517 [c.551]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Это заключительная стадия реакции переноса одной связи О — Н...О в спиртах ROH. к обозначает здесь константу скорости реакции , переводящей активный комплекс к в переходное состояние А+. Активный комплекс распадается на два новых ассоциата (ROH) и (ROH)p (я + р = от +/). Число водородных связей О — Н...0 в системе сохраняется. Реакция в целом акустически ненаблюдаемая. Стадия образования и стадия разрушения активного комплекса, в принципе, могут быть обнаружены акустическими методами, поскольку первая из них сопровождается возрастанием энтальпии системы на величину кН, а вторая стадия — уменьшением энтальпии системы на ту же величину. [c.301]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. [c.135]

Детализация теории столкновений на основе идеи об образовании активного комплекса позволила применить для расчета скорости химической реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скорости реакции с учетом переходного состояния получил название метода переходного состояния. [c.117]

Обратимся теперь к методу переходного состояния, который открывает возможности учета изотопного замещения на предэкспоненциальный множитель Р и на энергетические уровни активного комплекса. Этот метод основан на следующих соображениях. [c.261]

Метод переходного состояния (активного комплекса). [c.656]

S 2Ж МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА) 657 [c.657]

В заключение заметим, что материал, вошедший в настоящую главу, сконцентрирован преимущественно на комплексах анионных активных центров и их моделей лишь ввиду отсутствия более заметного объема сведений, касающихся комплексов другого характера. Конечно, при этом речь идет о таких образованиях, которые представляют интерес в связи с различными реакциями полимеризации. Если обратиться к объектам, лежащим вне пределов этой области, то в литературе можно найти довольно богатую информацию о донорно-акцепторных комплексах, рассчитанных квантовохимическими методами. Сюда относятся, например, комплексы переходных металлов с такими лигандами, как СО, СК, КНз и многие другие. В то же время в литературе почти не представлены теоретические характеристики комплексов, включающих компоненты, близкие по природе к типичным катионным активным центрам, крайне ограничены сведения о важных с точки зрения механизма полимеризации комплексах с участием переходных металлов. Наконец, совершенно отсутствуют характеристики донорно-акцепторных систем, включающих свободные радикалы. Как известно, системы такого рода в течение последних 10—15 лет стали предметом интенсивного экспериментального изучения в связи с обнаруженным заметным влиянием электроноакцепторов на процессы радикальной полимеризации (см., например, [16]), [c.150]

Предполагают, что образование активных комплексов не нарушает того распределения молекул по скоростям и импульсам, которое отвечает равновесному распределению и выражается законом Максвелла — Больцмана. Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного состояния), заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакций по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются, главным образом, в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. [c.258]

Недостатки теории активных столкновений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. В результате был создан метод переходного состояния пли метод активного комплекса, развиваемый в теории абсолютных скоростсн реакций. [c.18]

С гидрофобностью применяемых подложек необходимо применять дисперсионную среду суспензии, хорошо смачивающую катализатор, подложку и связующее (спирты, кетоны и т. д.). Такой метод позволяет наносить достаточно равномерно малые количества катали - ".-тора (от I г/м ). В качестве катализатора, как правило, используется платиновая чернь, обладающая комплексом необходимых свойств. Исследования показали, что ряд органических комплексов переходных металлов типа фталоционинов Ре, Со, Мп, обладающих полупроводниковыми свойствами, проявляет высокую каталитическую активность в реакщ1и электровосстановления кислорода, в том числе и в кислом электролите, а для электроокисления водорода в том же электролите с успехом используется карбид вольфрама УС. Однако в литературе отсутствуют сведения о применении указанных катализаторов в ТЭ с ИОМ. [c.308]

Новые методы теории химической кинетики позволяют в принципе приблизительно вычислять константы скоростей, а следовательно, и отношения кп/кв, вовсе не прибегая к опытному изучению кинетики. Сейчас, однако, такие расчеты еще возможны лишь для простых молекул, для которых можно построить диаграмму энергии в функции от междуядерпых расстояний ( энергетическую карту>), но и в этих случаях приходится пользоваться эмпирическими упрощающими допущениями. Для этого пользуются методом переходного состояния или, как его еще называют,— методом активного комплекса. [c.188]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

В методе переходного состояния предполагается, что число активных комплексов находится в приблизительном равновесии с исходными молекулами. Далее продесс протекает односторонне, т. е. получаются лишь продукты реакции, что схематически может быть представлено следующим образом [c.20]

Как некий результат синтеза квантовых и классических представлений эта теория появилась относительно недавно, в середине 30-х годов, когда были опубликованы работы Эйринга, Поляни и Эвенса, развивших метод переходного состояния [69—72]. Последний в известной степени был подготовлен более ранними работами этих же и других авторов, в том числе работами по кинетике и механизму каталитических реакций [73— 76]. Уже одно это указывает на связи теории активного комплекса с теорией катализа. В особенности показателен переход Поляни от высказанной ил1 гипотезы, объясняющей гетерогенно- [c.313]

Эффективность этого нового метода изучения лабильных смешанных комплексов была продемонстрирована Даванко-вым и Рогожиным [98, 99] на примере обнаружения стерео-селективных эффектов в комплексах меди с а-аминокислота-ми. Ранее считалось, что стабильность комплексов меди с бидентатными аминокислотами не зависит от того, являются ли они рацемическими или оптически активными. Лигандной хроматографией рацемических аминокислот на сорбентах с оптически активными аминокислотными стационарными лигандами показано наличие стереоселективных эффектов в большом числе комплексов переходных металлов с бидентатными [63, 98, 99] и тридентатными [87, 90] аминокислотами. Так, сорбент, полученный взаимодействием хлорметилированного сшитого полимера стирола с -пролином или -оксипро-лпном, в присутствии ионов Сц2+ прочнее связывал Д-ами о-кислоты, чем их -антиподы [63]. Вывод о большей стабильности смешанных комплексов лигандов типа К-бензил -про- [c.33]

Разница между отношением скоростей, выраженным с помощью собственных констант скоростей и константы равновесия, и отношением скоростей, выраженным с помощью теории переходного состояния, зависит от основного положения, заложенного в канедом из приведенных выше уравнений. В первом случае реакции отдельных конформаций рассматриваются как идущие независимо из основных состояний с различными свободными энергиями. Обсуждению подлежит молярная доля каждого основного состояния, выраженная через константу равновесия. Соотношение этих долей пе входит в уравнение теории переходного состояния, так как в этом иоследнем методе реакция рассматривается как независимый акт, причем все вещество реагирует исходя из одного оснозиого состояния. Однако это последнее ограничение, собственно, тоже связано с отношением молярных доле конформаций, так как из него следует, что для молекулы в основном состоянии А, переходящей в активный комплекс, нужно учитывать свободную энерх ию перехода из основного состояния А в основное состояние Е —1< ), так ж как свободную энергию перехода из основного состояния Е в переходное состояние Е +. Выражение (Рк—J ) представляет ту же самую энергетическую разность, которая связана с константой равновесия. [c.48]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

В теории абсолютных скоростей реакции (TA ) понятия активного комплекса к и переходного состояния А+ совпадают. При выводе уравнения (V.174) в отличие от TA и теории РРКМ предполагается, что переходное состояние А+ доступно экспериментальному исследованию, например, методами пикосекундной спектроскопии, если достаточно велика концентрация активных комплексов в растворе. [c.172]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Трудно найти другую, столь же подготовленную и богатую потенциальными возможностями область для теоретических и прикладных изысканий. Эта промежуточная область особенно плодотворна для химиков-неоргаников и исследователей катализа. Одна из задач настоящей книги состоит в том, чтобы побудить химиков-оргапиков к более активному участию в изучении этой проблемы. Тогда в следующем десятилетии появятся десятки новых соединений и новых методов синтеза, получение и создание которых станет возможным благодаря применению металлоорганических комплексов переходных металлов. [c.9]

Для синтеза полимерного носителя использовали промышленные синтетические каучуки этилен-пропилен-диен тройной и полибутади-ен-1,2, предварительно очищенные переосаждением ацетоном из гептанового раствора. К каучуку (1 1) методом привитой радикальной сополимеризации прививали мономеры, содержащие электронодонорные группы 3], на которых впоследствии фиксировали соединения переходных металлов. Для введения каталитически активных комплексов гранулы носителя в набухшем состоянии обрабатывали насыщенным раствором соли металла. При этом растворитель подбирали таким образом, чтобы полимерная матрица хорошо набухала, а соединение переходного металла полностью или хотя бы частично растворялось. Частицы набухшего геля с иммобйлизованными активными центрами тщательно отмывали различными растворителями от незакрепленного соединения переходного металла и сушили в вакууме. [c.80]

Цель, поставленная в теории переходного комплекса (или переходного гостоянияК заключается в разработке методов, позволяющих вычислить константы скоростей реакции по данным, относящимся к молекуле. Эти данные получаются главным образом в результате спектроскопических исследований и служат основой для оценки сумм по состояниям для молекул исходных веществ, продуктов реакции и переходного комплекса. Фундаментальное уравнение, связывающее константу скорости реакции с константой, характеризующей переходный комплекс, может быть получено путем следующих рассуждений. Скорость перехода активных комплексов через вершину потенциального барьера определяет скорость реакции. Нас интересует движение переходного комплекса вдоль одной координаты, именно той, которая отвечает прямой реакции. Статистика Максвелла — Больцмана показывает вероятность того, [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология