Переходное состояние активационный барьер

В соседнее равновесное положение (в соседнюю потенциальную яму), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый активационным. На рис. 1-11 Е —энергетический уровень частицы в пересыщенном растворе, — ее энергетический уровень в кристалле, Е — в активированном (промежуточном, переходном) состоянии. Высота барьера Ез — — энергия активации. Она рассчитывается из данных по скоростям роста при разных температурах. [c.23]

Здесь у — коэффициент фугитивности или активности (переходного состояния) Хц — безразмерный коэффициент "проницаемости" активационного барьера. Вы- [c.311]

Скорость протекания реакции зависит от разности между энергией переходного состояния и энергией исходных реагентов. Если эта разность мала, то за определенный отрезок времени через переходное состояние пройдет большое число частиц и, следовательно, скорость реакции будет высокой напротив, если разница велика, то за тот же отрезок времени активационный барьер преодолеет незначительное число реагирующих частиц и реакция, если и будет протекать, то медленно. [c.24]

Для правильного расчета энергии активации реакции (разности энергий переходного состояния и системы раздельных реагентов) недостаточно одного перехода к расширенному базису. Поскольку реакция связана с процессами разрыва и образования связей необходим учет корреляционных эффектов. Включение корреляционных поправок ведет к активационным барьерам, согласующимся с величинами, измеренными для газофазных 5 2-реакций (табл. 79). [c.376]

Константа скорости, характеризующая прохождение частицы Е.Е через активационный барьер, может быть представлена, как и в теории переходного состояния, отношением скорости поступательного движения через барьер к длине барьера [c.126]

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния. Если а(Р) малы ио величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти иет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а(Р) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции. [c.284]

Термодинамический и кинетический изотопные эффекты обусловлены главным образом различиями в частотах колебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состояниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся значительными, например, когда вибрационные частоты связей вблизи активационного барьера превышают 1000 см при зна- [c.482]

Авторами работы [235] были определены активационные барьеры реакции (А). Найдены переходные состояния и вычислены энергии активации ( J реакции (А) в сильнополярном растворителе. Сопоставление величин ( а) и теплового эффекта фторирования в растворах [-Л//(р.)] свидетельствует об их приблизительной линейной зависимости, причем возрастание теплоты реакции на 3 ккал моль" сопровождается уменьшением барьера активации приблизительно на 1 ккал моль . Таким образом, в дальнейшем для определения энергий активации можно использовать данные по теплотам соответствующих реакций фторирования без определения структуры переходного состояния. [c.143]

В связи с изложенным уместно вспомнить о работе Полинга [143], в которой впервые было высказано предположение о том, что фермент особенно сильно связывает субстрат, находящийся в переходном состоянии, в результате чего и понижается активационный барьер. [c.414]

Ферменты помогают субстратам принять переходное состояние за счет энергии связывания при образовании фермент-субстратного комплекса. Снижение энергии активации при ферментативном катализе обусловлено увеличением числа стадий химического процесса. Индуцирование ряда промежуточных реакций приводит к тому, что исходный активационный барьер дробится на несколько более низких барьеров, преодолеть которые реагирующие молекулы могут гораздо быстрее, чем основной. [c.68]

Рис. 9-3. Катализаторы снижают энергию активации (энергетический, или активационный, барьер) химических реакций, не влияя при этом на полное изменение свободной энергии в ходе реакции и на конечное состояние равновесия. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию.

Однако нет никаких причин считать правило непересечения общей закономерностью. Выше уже рассматривались случаи, когда профили реакций пересекаются, что для обратимых реакций ведет к несогласованности кинетического и термодинамического контролей. Пересечение энергетических профилей приводит к нарушению пропорциональности между энергиями на разных участках пути реакции. Если профили пересекаются, на нисходящей ветви кривых, более стабильному <т-комплексу соответствует больший активационный барьер, и работают только индексы в приближении изолированной молекулы, предполагающем ранние переходные состояния (рис, 2.26), Если профили пересекаются на восходящей ветви кривой, большей энергии, необходимой для движения по координате реакции в начальный период, соответствует меньшая энергия активации, и работают только индексы в приближении локализации, предполагающем поздние переходные состояния (рис. 2.2в)Если же профили пересекаются дважды, непригодны обе группы индексов и единственно приемлемым является собственно расчет активированного комплекса. [c.129]

Следовало бы добавить одно предостережение. Константы конкуренции могут, но не обязательно должны определяться свойствами рассматриваемой промежуточной частицы. Очень реакционноспособные промежуточные частицы будут реагировать с ловушкой уже при первом столкновении, так что реакция улавливания не будет иметь заметной энергии активации. В результате исчезает и различие в переходных состояниях, ведущих к продуктам С или В [1] (см. рис. 50). В этих случаях вместо активационного барьера проявляется лишь диффузионный барьер ловушек Р1 и Рг, так что константа конкуренции будет теперь определяться коэффициентами диффузии и/или энергиями десольватации ловушек. Поэтому она не является больше характеристической для промежуточной частицы и может для сравнимых промежуточных частиц принимать одинаковые численные значения [27]. [c.191]

Существенным является то, что переходное состояние реакции имеет высокий барьер активации для внутреннего вращения вокруг С—С-связи и низкий активационный барьер для замыкания трехчленного кольца. Следствием этого является сохранение взаимной пространственной ориентации заместителей при двойной связи олефина в циклопропане, т. е. строгая циС-стереоспецифичность реакции. [c.20]

В основе изложенных выше рассуждений лежало предположение, что скорость перехода А В (скорость внутреннего вращения или интерконверсии циклов) много больше как скорости А (скорости образования продукта Ах), так и скорости кд, т. е. барьеры интерконверсии меньше обоих активационных барьеров а и Благодаря этому реакция конформера А в принципе может идти через переходное состояние [В] , а реакция конформера В — через состояние [А1 . Тогда оказывается, что лишь энергии переходных состояний [А] и [В] определяют отношение скоростей [c.266]

Ситуация совершенно изменяется при координате q, соответствующей точке пересечения потенциальных кривых начального и конечного состояний. В этом случае при постоянной координате инерционной подсистемы энергии начального и конечного состояний выравниваются (см. рис. 3.3, кривые 5 и i), и электрон может перейти от А" к В" без ноглощения или испускания энергии. Таким образом, точка q соответствует переходному состоянию системы. Она достигается в результате тепловых флуктуаций растворителя. Именно этот процесс — достижения конфигурации q — и требует энергии активации = U — 11 . Активационный барьер Е иногда называют франк-кондоновским, поскольку его происхождение, как мы видели, тесно связано с выполнением требований принципа Франка—Кондона. [c.90]

Во всякой химической реакции существует переходное состояние, характеризующееся высокой свободной энергией. Оно определяется как состояние взаимодействующих молекул, соответствующее вершине активационного барьера (рис. 40). [c.107]

Всякий молекулярный распад происходит через образование некоторого переходного состояния, причем затрата энергии на образование этого переходного состояния и представляет собой энергию активации Е распада на молекулы. Для эндотермической реакции распада Е — Е + д, для экзотермической — Е = Ео (Ео —высота активационного барьера, д — теплота реакции). [c.239]

Хемосорбция описывается кривой С, имеющей глубокую потенциальную яму на расстоянии примерно 160 пм от поверхности. Молекулы Нг переходят с кривой Р на кривую С в том случае, если оказывается превзойденным активационный энергетический барьер хемосорбции В. Высота барьера зависит от формы и относительного расположения двух кривых. При достижении переходного состояния В молекулы Нг диссоциируют на атомы, которые связаны с атомами поверхности. [c.150]

Рис. 10.1. Схема реакции с изображением потенциала переходного состояния на вершине активационного барьера реакции

Таким образом, ёез введения. дополнительных (Понятий (таких, аж обменная знергия) удалось объяснить аномально высокую энергию ковалентной овязи, а также влияние температуры,. катализатора, электронного строения вещества на скорость химической реакции, не авадя поиятия переходного состояния, активационного барьера, придать физический смысл термину активность . [c.97]

Понятие аетивированного комплекса (или переходного состояния) относится к описанию химического процесса в пространстве и времени с физической точки зрения оно основано на представлении о непрерывном количественном изменении взаимодействия реагирующих атомов или молекул. Это изменение взаимодействия в некоторой критической или узловой точке приводит к образованию нового соединения в результате перераспределения связей, т. е. осуществляется переход к новому качеству. Такой узловой точкой для реагирующих молекул оказывается их состояние на вершине активационного барьера. [c.170]

Есть и другие отличия активированного комплекса от мо лекулы, но не станем задерживаться на этом. Существенно, что к молекулоподобным образованиям на вершине активационного барьера можно применить термодинамику и статистику и, следовательно, формально рассматривать переходное состояние на вершине барьера как метастабильную молекулу (хотя ни в одном из случаев не доказано, что на вершине барьера существует потенциальная ямка, пусть незначительная). [c.171]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Превращение основного состояния фермепт-субстратного комплекса в переходное ведет к увеличению прочности связывания фермента с субстратом (точнее, измененных или активированных фермента и субстрата) и к уменьшению активационного барьера реакции. При этом в согласии с основными положениями теории переходного состояния уменьшение свободной энергии активации соответствующей стадии ферментативной реакции определяется разницей свободных энергий реального и гипотетического фер-мент-субстратного комплекса. Иначе говоря, во сколько раз напряжения ухудшают возможное связывание субстрата с активным центром, во столько же раз возрастает скорость соответствующей стадии ферментативной реакции ири условии снятия этих напряжений в переходном состоянии на данной стадии [79—82]. Следовательно, если напряжения или деформации, существующие в фермент-субстратиом комплексе, снимаются в переходном состоянии реакции, то они выгодны для фермента на стадии каталитического превращения комплекса. Чем более выражены такие наиряжения в фермент-субстратном комплексе, тем выше каталитическая копстапта ферментативной реакции. Согласно классификации фермеит-субстратных взаимодействий именно те взаимодействия, прочность которых возрастает прн образовании переходного состояния ферментативной реакции, называются специфическими [81, 82]. [c.163]

Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н-С—Н (2а) 115.9 Н-С-С (26) 116.6 С-С-С (2в) 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—0-угла и сжатию О-О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях ПС2-3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном ААЯДЗ—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв). [c.187]

Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С—Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей С—Р и С—С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект гидроксильная 1руппа в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает активационный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях полярных радикалов (КО-, КОг ) с полярными соединениями. [c.269]

Полученные данные, моделирующие конформационное поведение молекул обсуждаемого соединения в газовой фазе, свидетельствуют о присутствии на ППЭ двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам сильно уплощенного в гетероатомной части кольца кресла (или софы) и переходного состояния, соответствующего 2,5-/ивыст-форме (2,5-Т). Характер ППЭ отличается от наблюдаемого для незамещенного 1,3-диокса-на как числом минимумов и максимумов, так и значением активационного барьера, составляющего в последнем случае согласно STO-3G и 6-31G, 6.9 и 8.7 ккал/моль соответственно [2]. Это свидетельствует об определенной перестройке пространственных и орбитальных эффектов в гетероатомной части кольца из-за присутствия оксо-группы. [c.134]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Иногда допустимо отождествить сорбционный комплекс с переходным состоянием системы. Такая возможность существует, например, для рассматриваемой здесь реакции диссоциации водорода [3]. Это позволяет оценить величину активационного барьера и эвлальпию реакции, исходя из расчета электронной структуры комплекса. [c.24]

Направление этой передачи — от иона с сильно делокализованным отрицательиы.м зарядом к алкоксильному или гидроксильному иону с локализованным зарядом. В результате кулоновского взаимодействия между М+ и отрицательным зарядом, частично локализованным в переходном состоянии на атоме кислорода, от которого передается протон, имеет место стабилизация этого состояния. Последнее приводит к снижению активационного барьера по сравнению с реакцией свободного карбаниона. Пониженная реакционная способность ионных пар фторироизводных бензильного карбаниона, обнаруженная в работе [208], может быть связана со значи- [c.147]

При образовании связи химическим частицам нужно преодолеть барьер, связанный со спиновым отталкиваиием электронов. Барьер иреодолевается за счет энергии соударения, соответственно, основной движущей силой химической реакции является кинетическая энергия реагирующих частиц. Основньш доказательством правильности исходных посылок теории являются прибли женные квантово-химические расчеты. Влияние растворителя, катализатора, химических свойств веществ на скорость и состав иродуктов реакции объясняется изменением переходного состояния (изменение высоты активационного барьера — необходимого для достижения конфигурации активированного комплекса). Переходное состояние не анализируется на качественном уровне, не может быть исследовано экспериментально, активированный комплекс может быть рассчитан лишь теоретически, приближенными методами квантовой химии, которые, как уже указывалось, сно-соб ны подтвердить любое, самое неправдоподобное предположение о механизме химической реакции. [c.138]

Второй путь ускорения химической реакции-ao6 jTeHHej a Катализаторы ускоряют химические реакции, находя обходные пути , позволяющие молекулам преодолевать активационный барьер на более низком энергетическом уровне. Катализатор (обозначим его буквой С) на промежуточной стадии реакции взаимодействует с реагентом А с образованием нового комплекса или соединения СА, переходному состоянию которого соответствует значительно более низ- [c.231]

К сожалению (конечно, только для теории), далеко не все органические реакции настолько чисты , чтобы их механизм можно было понять с достаточной степенью полноты. Прежде всего это относится к каталитическим и ферментативным реакциям. Как известно, катализаторы и ферменты существенно снижают энергию активации. Впрочем, на самом деле действие их заключается не просто в снижении активационного барьера, а в существенном изменении самого механизма переходное состояние становится иным. При этом не всегда удается четко представить структуру переходного состояния, в особенности, если им является комплекс фермент-субстрат. Поэтому неудивитель- [c.264]

Величина АК содержит важную информацию о деталях диффузионного процесса, которую невозможно получать другими методами. В момент, когда мигрирующий атом проходит седловую точку, существует движение соседних атомов и, следовательно, должна иметь место релаксация решетки. Поэтому можно связать расширение решетки (активационный объем) с величиной АК Такое рассмотрение сделано в работе Ле-Кле-ра [38], который показал, что потеря энергии в точке перевала пропорциональна смещению, испытываемому ближайшими расталкиваемыми ионами в направлении диффузионного скачка. Это смещение определяется тем, что ионы, ближайшие к вакансии, как мы уже говорили в 2 гл. I, испытывают релаксацию, смещаясь со своих нормальных положений в идеальной кристаллической решетке, следовательно, они как бы следуют за диффундирующим атомом, отталкиваясь от вакансии. Ясно, что это смещение связано с объемом образования вакансии. Парциальный молярный объем вакансий зависит от степени релаксации атомов, окружающих вакансию. Ясно, что если бы релаксации не было, то для атомарного кристалла величина Аравнялась бы молярному объему кристалла. В седловой точке мигрирующий атом стремится растянуть решетку, а объем двух вакансий по обе стороны барьера практически не меняется. Поэтому в данный момент существует некий парциальный молярный объем активированных комплексов А1 т- Активационный объем (объем переходного состояния) равен А1 а=ЛКу + -ЬАУга- [c.61]

Активирующее действие сопряжения иа диполярофильную активность алкенов требует обсуждения. Если сравнивают циклоприсоединение 1,3-диполя к изолированной двойной связи с присоединением к сопряженной системе, очевидно, что энтальпия реакции во втором случае должна быть меньше, так как в ходе реакции неизбежно исчезает энергия сопряя епия. Тем не менее активационный барьер должен быть понижен, как это можно видеть из повышенной реакционной способности сопряженной системы. Объяснение этого эффекта можно искать в стабилизации частичных зарядов в переходном состоянии. Согласованное образование двух новых о-связей не обязательно означает, что возникновение этих связей протекает в активированном комплексе одновременно. Любое различие в скоростях образования связей в процессе активации привело бы к возникновению частичных зарядов в диполярофиле. Соседние ненасыщенные заместители будут стабилизировать эти заряды в большей или меньшей степени и, таким образом, понизят энергетический уровень переходного состояния [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология