Гомогенное гидрирование олефинов й ацетиленов

Две первые главы в этой книге посвящены успехам в гомогенном гидрировании олефинов и ацетиленов. Эта реакция, известная с 1938 г., является одной из наиболее изученных. Исследования механизма активации водорода и непредельных соединений в гомогенном гидрировании весьма важны для [c.5]

В настоящее время различные производные перехо ных металлов находят широкое применение в качестве катализаторов гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов. Обзор реакций этого типа содержится в книге Берда [339] и ряде статей [699—701]. [c.497]

Эта реакция, в которой водород выступает в качестве окислителя, была названа реакцией окислительного присоединения. Такие реакции входят в качестве отдельных стадий в механизмы многих каталитических процессов, например процесса гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов молекулярным водородом. [c.374]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Комплексы переходных металлов с олефинами и ацетиленами в последнее время приобрели большое значение в органическом синтезе [5], нанример при гомогенном гидрировании [6], димери- [c.439]

Среди комплексов, используемых для гомогенного гидрирования, наиболее изученным является комплекс Уилкинсона (/) [И], который легко реагирует с водородом 31, 32]. С помощью этого комплекса осуществляется гидрирование различных олефинов и ацетиленов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. При этом другие функциональные группы (карбонильная, нитрильная, нитрогруппы) не участвуют в реакции. Можно предположить, что присоединение молекулярного водорода по ненасыщенным связям, осу- [c.26]

В области гомогенного гидрирования олефинов достигнуты ббльшие успе -и, чем в гидрировании соединений с другими функциональными группами. Гидрирование ароматических соединений рассматривалось в разд. 8.2, а вопросы, касающиеся восстановления ацетиленов, затрагивались в ходе всего предыдущего изложения. Кобальтцианидная система была использована в качестве катализатора гидрирования аллильных производных до пропилена, эпоксидов до спиртов, бензила до бензоина, смеси пировиноградной кислоты и аммиака до аланина, оксимов до аминов, нитробензола до анилина, азоксибензола, азобензола и гидразобензола и, наконец, алифатических нитросоединений до аминов (полный перечень соединений и условия проведения реакций даны в работах [2а] и [3]). [c.72]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

При восстановлении растворов Rh I., в этаноле избытком трифенилфосфина образуются красные кристаллы соединения (РЬдР)зКЬС1. Было обнаружено, что этот комплекс является очень эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов при 25° и давлении 1 атм (см. стр. 197). [c.458]

Цель настоящей работы заключается не в дублировании более ранних обзоров, а в том, чтобы дополнить их данными, опубликованными в последнее время й недоступными по этой причине для предыдущих авторов. Поскольку основные успехи были достигнуты в гидрировании кратных углерод-углеродных связей, этот вопрос будет рассмотрен наиболее подробно. Как и ожидалось, новые катализаторы гомогенного гидрирования являются высоко спёщифичными. Они обычно ведут гидрирование олефинов и ацетиленов, но и внутри этого узкого круга субстратов проявляют значительную избирательность Селективное гидрирование сопряженных диенов не будет детально рассматриваться в этом обзоре, поскольку это тема другой статьи настоящего выпуска [II]. Подобный обзор можно разделить на главы согласно различным принципам. В основу принятого здесь деления катализаторы разбивают по группам, отражающим наиболее важные аспекты каждой каталитической системы. Как уже указывалось выше, гомогенное гидрирование стало теперь синтетическим орудием в органической химии. Поэтому для того чтобы химики могли отличить системы, имеющие препаративное значение, от тех, которые представляют только академический интерес, в обзоре специально рассматриваются условия применения катализаторов. [c.8]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

Опубликованы данные о том, что некоторые растворимые родиевые комплексы общей формулы [КЬНгЬгЗг]" (Ь = РРЬз, РРЬгМе, РРЬМег, РМез) в присутствии небольших количеств воды, как промотора, могут действовать как гомогенные катализаторы гидрирования кетонов [231]. Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При атом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [c.81]

Браун [67] и Галперн [68] независимо установили механизм каталитического асимметрического гидрирования олефинов Шрок обнаружил гомогенный катализатор метатезиса ацетиленов Бергман описал межмолекулярное окислительное присоединение насыщенных углеводородов Уотсон [73] и Грэм [74] независимо сообщили об активации метана по реакции окислительного присоединения Брукхарт и Грин сформулировали концепцию агостичсских структур Сообщение о разложении фосфинов в реакции каталитического гидроформилирования [c.20]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология