Гомогенный олефины

Важным вопросом экономики производства низших олефинов является выбор рационального метода пиролиза углеводородного сырья. В настоящее время в СССР в промышленном масштабе осуществляется пиролиз в трубчатых печах. Проводятся исследовательские работы и опытно-промышленная проверка других методов окислительного пиролиза, пиролиза с гомогенным теплоносителем, пиролиза с движущимся теплоносителем, пиролиза на установках регенеративного типа, высокоскоростного контактного крекинга и др. Однако в течение ближайших 3—5 лет основным типом пиролизного агрегата будет трубчатая печь. В настоящее время уделяется особое внимание улучшению конструкций трубчатых печей, повышению жаропрочности сталей, применяемых для изготовления труб, что позволит увеличить эффективность эксплуатации пиролизных агрегатов. [c.37]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Гомогенный катализ может быть использован во всех случаях, когда необходимо осуществить миграцию двойной связи в молекуле олефина. Хотя в настоящее время на практике для этой цели по чисто технологическим соображениям применяют гетерогенные катализаторы (см. гл. 6), их замена комплексами металлов может оказаться более выгодной она позволяет отказаться от подогрева реагентов вследствие высокой активности катализаторов упрощает выделение продуктов из-за высокой селективности катализаторов облегчает регенерацию — ее проводят при низких температурах и с малыми количествами катализатора. [c.137]

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями [23— 25] при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое [c.123]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Более интересно гомогенное алкилирование в присутствии хлорида алюминия. В этом случае количество катализатора определяется его растворимостью в бензоле, а давление процесса подбирается таким, чтобы олефин находился в жидкой фазе. [c.55]

Возможность применения гомогенных катализаторов в гидроочистке пока показана только на примере жидкофазного гидрирования пропилена и бутенов, а также более тяжелых олигомеров пропилена — гептенов и др. В исходных фракциях Сз и С4 может содержаться до 60% диеновых и ацетиленовых углеводородов. В полученном же продукте содержание олефинов не превышает 2%, ацетилена — 5-10 %- [c.229]

Известно, что в прису-тствии безводного хлористого алюминия олефины весьма легко конденсируются с ароматическими углеводородами (166). Термодинамически также вполне возможны различные реакции коиденсации олефинов с ароматикой. Можно было бы предполагать, что в условиях обычного гомогенного крекинга, особенно при повышенном давлении, олефины будут легко вступать в реакции конденсации с ароматическими углеводородами. [c.220]

Результаты описанного опыта дают возможность предполагать, что в условиях обычного промышленного гомогенного крекинга под давлением реакции конденсации олефинов с ароматическими углеводородами не играют заметной роли. [c.220]

При гомогенном термическом крекинге изомеризация углеродного скелета почти не имеет места. Так, Шульце (214) не наблюдал изомеризации н.-бутана и изобутана при термическом крекинге их. При термическом крекинге н.-октана содержание изонарафинов не превышало 10% от общего количества вновь образовавшихся парафинов [Сивер-цев (130)]. Поэтому для значительной изомеризации углеродного скелета парафинов и олефинов необходимо применение катализаторов. [c.233]

На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

В книге рассмотрены различные процессы изомеризации олефинов термические, фото- и радиационнохимические, гомогенно- и гетерогеинокаталитичеоиие. Приводятся данные о результатах этих процессов, путях их регулирования и использования в экспериментальных исследованиях и промышленной практике для получения олефинов заданной структуры. [c.2]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Последнее предположение проверено авторами данной книги, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализйтора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-ал-лильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации Pd l2 0,3% (мольн.) сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. л-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200—570 нм [70], а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и применяемого растворителя. [c.125]

Аналогия с гомогенным катализом заключается в присоединени Р- и выделении а-олефина с промежуточным образование а-комплекса. [c.136]

Хлорид палладия, осажденный на силикагеле из раствора олефина, активнее гомогенного катализатора, однако при осаждении Pd U из солянокислого раствора получен неактивный катализа тор. Как показали опыты с системой III, при ее вторичном использовании в ходе изомеризации появляется индукционный период. [c.139]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

В СССР и за рубежом широко ведутся работы по освоению но-зых методов пиролиза нефтяных фракций. К таким методам отно-- ятся контактный пиролиз в нисходящем потоке теплоносителя, в киняпгем слое и в восходящем потоке теплоносителя, гомогенный пиролиз в токе перегретого пара или газообразного теплоносителя, окислительный пиролиз и др. В результате этих работ предложен ряд процессов, при проведении которых на опытно-промышленных установках получены высокие показатели по выходу целевых продуктов (олефинов). [c.9]

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

На рис. 11.9 графически представлены результаты термодинамического расчета равновесного состава смеси нормальных и изомерных гексенов в зависимости от температуры. Увеличению выхода 2-метил-2-пентена способствует понижение температуры, причем уже при 100 С содержание этого нзогексена в равновесной смеси превышает 25%. Изомеризация 2-метил-1-пентена протекает как на гомогенных (серная кислота), так и на твердых гетерогенных кислотных катализаторах. Однако все эти катализаторы ускоряют также побочные реакции полимеризации и крекинга олефинов. Наилучшие результаты, близкие к теоретическим (селективность 98—99%), получены при проведении реакции в паровой фазе над [c.377]

В настоящее время можно считать, что диспропорционирование олефинов протекает через промежуточное соединение — квазициклобутан. восстанавливается до а это приводит к координации двух молекул олефина, образуется пирамида с основанием из псевдоциклобутанового цикла с в вершине. При распаде этого комплекса получаются конечные продукты. Изложенный механизм удовлетворительно подтверждается с помощью меченых атомов 1 С и Ог (метки в исходном олефине). Представления о таком механизме используются Как в процессах с гетерогенными, так и с гомогенными катализаторами. [c.442]

Натрий в присутствии небольших количеств натрийорганических соединений, полученных in situ или анесеняых на оксид алюминия, оказался эффективным катализатором изомеризации двойной связи олефинов и циклоолефинов [1]. Это открытие обусловило дальнейшие исследования [2], в результате которых было установлено, что катализируемая основаниями изомеризация оле-< )И Нов может протекать в гомогенной среде под действием литий-этилендиамина [3] или грег-бутоксида калия, растворенного в диметилсульфокоиде [4]. [c.164]

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами широко описано в учебной и специальной литературе, в большом числе патентов. Реакция катализируется бренстедовской и льюисовской кислотами и протекает как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе. Для последнего варианта характерны бренстедовские (Н3РО4) и льюисовские (ВРз) кислоты на носителях, а также [c.286]

Неблагоприятное влияние примесей сернистых соединений было не очень заметным при алкилировании с твердым хлоридом алюминия, когда для алкилирования использовали технические фракции [13]. Переход к катализаторному комплексу или к гомогенному алкилированию хлоридом алюминия, а также применение очищенных олефинов резко сократило расход катализатора [14] и повысило требования к качеству ароматических углёводородов. Суждения по этому вопросу противоречивы. По данным [15], при содержании тиофена в бензоле до 0,1% нет заметного ухудшения процесса алкилирования и качества получаемого изопропилбензола. По другим сведениям [16]1, уже при содержании тиофена в бензоле 0,06% получаемый из него изопропилбензол содержит серы более 0,0003%, что считается недопустимым для производства фенола высшего качества. Окисление изопропилбеизола ингибируется даже небольшими количествами диоксида серы [17, с. 187]. [c.118]

Получение олефинов путем гомогенного пиролиза нефтяных продуктов в аппаратах с интенсивным перемешиванием.— Вестник технической и экономической информации , 1962, № 7—8, с. 48—52. Авт. И. М. Артюхов, С. 3. Левин, И. С. Динер, Г. С. Гуревич, [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология