Кадмийорганические соединения кислот

Если же в качестве карбонильного компонента использовать хлорангидрид, то кетон при соблюдении особых условий можно выделить из реакции (почему ). Правда, более успешно проходит синтез кетонов с кадмийорганическими соединениями, реакционная способность которых как раз позволяет атаковать галогенангидриды кислот кетоны же в этих условиях остаются неизменными [c.197]

Реакция. Синтез кетона ацилированием кадмийорганического соединения хлорангидридом карбоновой кислоты (кадмийорганический вариант метода Ж-1З2). [c.130]

Синтез кетона ацилированием хлорангидридом кислоты а) кадмийорганического соединения и б) реактива Гриньяра Число стадий а I 61 Выход а 63% б 80% [c.593]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

РЕАКЦИЯ кадмийорганических СОЕДИНЕНИИ С ГАЛОИДАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ [c.50]

Для большинства целей рекомендуется применять 1 моль бромистого алкила или арила (необходимого для получения кадмийорганического соединения через стадию образования реактива Гриньяра) на 0,8 моля галоидангидрида кислоты [19]. В результате этого получают кадмийорганическое соединение и галоид-ангидрид примерно в эквивалентных молярных отношениях, так как суммарный выход кадмийорганического соединения обычио не на много превышает 80%. Избыток кадмийорганического со- [c.50]

Реакция кадмийорганических соединений с галоидангидридами кислот 51 [c.51]

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями [c.121]

Получение кетонов из хлорангидридов кислот и кадмийорганических соединений [c.141]

Из хлорангидридов кислот и кадмийорганических соединений 490 [c.634]

Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот. Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические [c.240]

Рис. 6.23. Реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кислот.

В эту реакцию могут быть введены кадмийорганические соединения как алифатического, так и ароматического ряда. Исходные хлорангидриды кислот также могут быть разнообразны. Выходы, как правило высокие. [c.146]

Заслуживают особого внимания реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот и с хлорангидридами кетокислот. [c.147]

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Отой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон [3] составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений. [c.504]

Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С—М (М-металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений (Ж-П ), оловоорганических соединений 8пК4. при катализе палладием [На] и силанами (НзС)з81—К (К-346). Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот (Ж-1З2), но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу [c.115]

При работе с цинк- и кадмийорганическими соединениями прибавление металлоорганического соединения к галоидангидриду кислоты не является необходимым. Обычно пользуются более удобным методом прибавляют галоидангидрид кислоты к ме-таллоорганичеокому соединению. [c.50]

При изучении реакций хлорангидридов хлоруксусной и а-хлор-пропионовой кислот с различными кадмийорганическими соединениями в эфире оказалось, что в пяти случаях выходы лежали в пределах от 13 до 26% [47]. При применении в тех же реакциях в качестве растворителя бензола в трех случа5Йс были получены выходы, равные 33, 43 и 51% [19]. Ди- -бутиловый эфир является плохим растворителем в этой реакции [19]. [c.52]

Кадмийорганические соединения не вступают во взаимодействие с нитрогруппой, находящейся в ароматическом ядре. Повидимому, этот факт пока не был использован для синтеза кетонов на базе хлорангидридов кислот. Однако был осуществлен синтез 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты из ангидрида 3-нитрофтале-вой кислоты [48] [c.52]

Получить а-дикетоны из хлорангидрида щавелевой кислоты и кадмийорганических соединений пока не удалось. При взаимодействии диэтилкадмия с хлорангидридом моноэтилового эфира щавелевой кислоты образуется окоиэфир XI с выходом 63%, а ожидаемый эфир кетонокислоты не получается. [c.54]

Из хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кадмийорганических соединений с удовлетворительным выходом образуются а -хлор метил кетоны [19]. [c.54]

Получение 1-хлоргексанона-2 [19]. Из 0,35 моля бромистого я-бутила, 0,35 грамматома магния и 0,188 моля хлористого кадмия получают раствор ди-я-бзпгилкадмия в 175 мл бензола. Раствор кадмийорганического соединения охлаждакуг до 5° в бане со льдом и, продолжая охлаждение, прибавляют к нему в течение 40 сек. раствор 0,35 моля хлорангидрида монохлоруксусной кислоты в 70 мл бензола. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают в продолжение 3 час. при температуре 15—20°, а затем в течение еще полутора часов при температуре 20—25°. Затем к смеси прибавляют в избытке лед и разбавленную серную кислоту, после чего водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Бензольные вытяжки и бензольный слой соединяют и промывают водо 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, а насыщенным раство- [c.60]

Обычно кадмийорганические соединения не реагируют с ал-килгалоге 1Ндами, но они сочетаются с аллил- и бепзилбромидами и эфирами некоторых а-бромкарбоновых кислот [149, 150]. Для большинства этих реакций более вероятен радикальный механизм. [c.73]

Л. б. заметно ускоряет реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот, ио не с кетонами. Этот эффект был использован для улучшения синтеза сс-кетоэфпров [3]. [c.250]

Цинк- и кадмийорганическио соединения применяются в синтезе сравнительно редко.Первне - в основном в реакции Реформатского (синтез эфиров -гидроксикарбоновых кислот из карбонильных соединений и эфиров сь-галогенза-мещенных кислот в присутствии цинка) предварительного получения цйнкорганического соединения здесь не требуется [c.27]

Как показали исследования, лучшими реагентами для превращения хлорангидридов кислот в кетоны являются кадмийорганические соединения (Гильман, 1936). При прибавлении одного эквивалента безводного хлорида кадмия к раствору фенилмагнийбромида в эфире получается раствор фенилкадмийхлорида, который, реагируя с ацетилхлори-дом, дает ацетофенон с высоким выходом [c.448]

Кадмийорганические соединения, являясь несколько менее реакционноспособными, чем цинкорганические, оказались тем не менее более полезными в синтезе кетонов (СК, 40, 15 ОР, 8, 50). Примером их применения может служить синтез метилового эфира 4-кето-7-метилкаприловой кислоты из р-карбометоксипропионилхлорида и диизоамилкадмия (СОП, 4, 314) [c.413]

Реактивы Гриньяра могут быть использованы для приготовления других металлоорганических соединений с помощью реакций с неорганическими галогенидами, например B I3, d . Однако органобораны удобнее получать гидроборированием алкенов (гл. 4). Кадмийорганические соединения КгСс гораздо менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и взаимодействуют с хлорангидридами кислот с образованием кето нов, которые дальше не реагируют (например, рис. 6.23). [c.135]

В оставшуюся густую черную массу кадмийорганического соединения прибавляли 50 м.л абсолютного бензола, смесь нагревали в течение 15—20 минут с обратным холодильником в токе азота затем смесь охлаждали до комнатной температуры и приливали из капельной воронки 35 г (0,18 г-моль) хлорангидрида 4-этилкаприловой кислоты в 75 мл сухого бензола. При этом наблюдался разогрев. После того как масса начинала остывать, ее разогревали до кипения и кипятили в течение 1 часа. На следующий день реакционную массу выливали в 20%-ный раствор серной кислоты (- 1 л) со льдом (- 500—600 г). Этот раствор брали в количестве, достаточном для образования двух прозрачных слоев ( 1л). Водный слой отделяли в делительной воронке от бензольного и экстрагировали бензолом (дважды по 100 мл). Первоначальный бензольный слой и кал дую из вытяжек промывали последовательно дистиллированной водой (200 мл), 5%-ным раствором карбоната натрия (200 мл), насыщенным раствором хлористого натрия (100 мл) и фильтровали через слой безводного сульфата натрия. [c.189]

Изучение реакции тетраацетоксисилана с магний- и кадмий-органическими соединениями показало, что при действии КМ Х происходит разрыв связей 51—О. Последующий гидролиз приводит в основном к получению тетраалкилсиланов и третичных спиртов [507]. В случае кадмийорганических соединений при гидролизе получаются третичные спирты и кремневая кислота, что указывает на реакцию с расщеплением связей С—О [c.130]

Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса КгСс с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич 8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. При нагревании (при 46° С) диметилкадмия в растворе эфира или бензола в течение 2 час. 92% хлористого бензоила осталось без изменения и было выделено после омыления в виде бензойной кислоты. Такую же слабую реакционную способность по отношению к хлористому бензоилу показали диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий (дифенилкадмий специально перекристаллизовывали для удаления возможной примеси солей магния). Когда диэтилкадмий был введен в реакцию с хлористым ацетилом (в бензоле, время реакции 20 мин. пр 28°), 79% его осталось без изменения. [c.162]

В связи с этим проведенные эксперименты со специальным добавлением солей магния показали значительно ббльшую реакционную способность кадмийорганических соединений в реакциях с хлорангидридами кислот. Так, было найдено, что диметилкадмий реагирует с хлористым бензоилом, давая выход ацетофенона 74%, если реакцию вести в присутствии 1 моля бромистого магния. Диэтил-, дибутил- и дифенилкадмий также, взаимодействуя с хлористым бензоилом в присутствии бромистого или хлористого магния, дают соответствующие кетоны с выходом 60—80%. [c.162]

Реакция хлорангидрида полуэфира щавелевой кислоты, обычно приводящая с растворами кадмийорганических соединений к эфиру оксикислоты, в случае реакции с чистым диметилкадмием (в присутствии бромистого лития в качестве активатора) дает 51% этилового эфира пировиноградной кислоты [8]. [c.163]