Подвижная адсорбция

Для адсорбированной молекулы, обладающей свободным поступательным движением и вращением, которая, кроме того, сохранила часть энтропии поступательного движения в направлении третьей координаты в результате перехода ее в энтропию колебаний, перпендикулярных поверхности (/г>1) (сверх-подвижная адсорбция), можно принять, что [c.96]

Больцмана. В течение времени т частица может либо оставаться на том месте, где она адсорбировалась, либо перемещаться по поверхности. Соответственно различают неподвижную (локализованную) и подвижную адсорбцию. Влияние примесей на рост кристаллов в этих двух случаях будет различным. [c.49]

Подвижной адсорбции соответствует, в частности, адсорбция паров на собственной жидкой поверхности. При этом 0 равно единице, Р равно упругости насыщенных паров Р , а теплота адсорбции совпадает с теплотой конденсации Q . В этом случае постоянную Лэнгмюра удобно определить как 6°. Из уравнения (Х1У-38) следует, что [c.444]

А для подвижной адсорбции соответствующее изменение А равно [c.110]

Примеры, рассмотренные выше, показывают, что знание энтропии адсорбции, а следовательно, и энтропии адсорбированного вещества, дает указания на то, в какой мере молекулы способны двигаться поступательно на поверхности. Физическая адсорбция, которая, вообще говоря, ведет к подвижной адсорбции, в некоторых условиях может дать локализованную адсорбцию. Чем меньше теплота адсорбции по сравнению с теплотой испарения, тем больше вероятности встретиться с полной свободой двухмерного поступательного движения. Чем ниже температура, при [c.273]

В данном разделе, исходя из высказанного выше предположения, обсуждается случай подвижной адсорбции и рассматривается область давлений, достаточно низких для того, чтобы полимолекулярной адсорбцией можно было. пренебречь. (Имеются, конечно, некоторые системы, которые никогда не образуют монослоя в обычном смысле и практически с самого начала обнаруживают полимолекулярную адсорбцию, как в случае адсорбции паров воды на графите или в иных системах с очень малой константой с в уравнении БЭТ.) Для простоты предположим также, что поверхность однородна. [c.283]

Температура двумерной конденсации реального двумерного газа (подвижная адсорбция молекул) лежит ниже критической температуры такого газа, рассчитанное значение которой в зависимости от применяемой теории равно либо в точности половине соответствующей температуры для трехмерного газа (на основе двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса), либо величине близкой к ней. Этот результат подтверждается экспериментальными данными. В явлениях двумерной конденсации большую роль играет взаимная ориентация молекул. Если в процессе конденсации анизотропные молекулы заставляют друг друга принять вертикальное положение на поверхности, то двумерная критическая температура будет иметь более высокое значение. Если же во время конденсации они лежат плоско, то указанная температура будет составлять менее половины от трехмерной критической температуры. Нормальная критическая температура азота Т . = 126° К, поэтому нормальная (изотропная) двумерная критическая температура была бы равна Тс, = 63° К. Однако если во время конденсации молекулы азота лежат на поверхности плоско, то Тс должно быть равно 56,8° К. Если бы в результате конденсации все молекулы расположились своими длинными осями параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности, то величина Тс, равнялась 92° К. В литературе имеются указания на то, что для адсорбции азота на стали критическая температура двумерной конденсации лежит выше 78° К, а для адсорбции окиси углерода на той же поверхности она составляет примерно 93° К- Эти численные величины, по-видимому, говорят о том, что при конден- [c.116]

Казалось бы возможным предположить, что при хемосорбции адсорбированные атомы или молекулы занимают фиксированные положения на поверхности, в то время как физически адсорбированные молекулы обладают некоторой свободой передвижения по поверхности. Однако, как будет видно из дальнейшего, в обоих случаях может иметь место как подвижная адсорбция, так и адсорбция на определенных адсорбционных участках. [c.21]

Уравнение (38) применимо для идеального адсорбируемого-газа. Двумерный газ (имеется в виду подвижная адсорбция) может не быть идеальным, и поэтому воспользуемся следующим равенством [c.95]

Эти выражения для Кх не связаны с какими-либо моделями локализованной или подвижной адсорбции. Однако они получены при допущении, что взаимодействие с молекулой адсорбата не изменяет состояние адсорбента, который рассматривается лишь как источник поля межмолекулярных сил, вызывающих вблизи поверхности отклонение состояния газа от идеального состояния. Для кристаллических адсорбентов, в особенности при неспецифической адсорбции, это допущение справедливо. [c.66]

Гульбрансеном, Эндрю и Брассаром, показали, что чем выше температура, тем ближе можно подойти к окислению, срсорость которого определяется столкновениями молекул газа с поверхностью металла, т. е. подвижной адсорбцией окислителя. Условия, при которых протекает реакция окисления при возвращении в атмосферу Земли из космоса, могут привести к скоростям окисления, близким к тем, которые дает теория столкновений. [c.136]

Наличие градиента давления или температуры вызывает переход от локализованной к подвижной адсорбции или поверхностной диффузии, которая также может сильно. увеличивать проницаемость очень тонких пор и заметно влиять на разделительную эффективность пористых фи,тьтров. [c.87]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Как для физической адсорбции, так и для хемосорбции можно различать две крайние модели состояния вещества, зависящие от того, будет ли адсорбированное вещество очень ограничено в своих движениях на поверхности или оно будет полностью подвижным. Согласно представлениям о неподвижной адсорбции, т. е. адсорбции на определенных центрах или локализованной адсорбции, — все эти три термина являются синонимами, — адсорбированные молекулы закреплены на определенных адсорбционных центрах поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в полностью завершенном монослое, определяется числом центров на поверхности, и прежде всего структурой поверхности твердого тела. Согласно представлениям о подвижной адсорбции (или нелокализован-ной адсорбции), адсорбированное вещество ведет себя как двумерный газ, свободно перемещающийся по поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в монослое, определяется размерами самих адсорбированных молекул. На практике поведение любых адсорбированных веществ нельзя отнести ни к подвижной, ни к неподвижной адсорбции, оно соответствует какому-то промежуточному случаю. Если энергетические барьеры между адсорбционными центрами очень низки, а энергия теплового движения молекул велика, то будет наблюдаться сильная тенденция перехода к подвижной адсорбции (ср. разд. 2.4.3). Если же энергия активации для движения вдоль поверхности Е- в уравнении (106) гл. 2) значительно больше энергии теплового движения (Ё > QltT), то система по своим свойствам будет приближаться к модели неподвижной адсорбции. [c.109]

На основании анализа движения молекул разного сорта в порах различных типов с учетом возможности локализованной и подвижной адсорбции молекул на поверхности катализатора сделан вывод о том, что в макропорах (ширина <г > 500 А) транспорт определяется нормальной диффузией, в микропорах (500 А > >30 А) — кнудсеновской диффузией и поверхностной миграцией, а в субмикропорах (< <30 А) — главным образом поверхностной миграцией. На примере некоторых реакций подчеркнута доминирующая роль вопроса о соотношении скоростей диффузии и каталитической реакции в проблеме селективности катализа. [c.497]