Поверхностная подвижность

Рис. 48. Энергия активации поверхностной подвижности.

Перед прокаливанием катализатора следует проверить содержание в нем остаточной воды. Присутствие паров воды сильно ускоряет поверхностную подвижность ионов, и во многих случаях спекание катализатора при прокаливании может быть сведено к минимуму путем тщательного высушивания порошка. Высушивание следует производить при невысоких температурах в вакууме или в токе сухого газа. [c.27]

Поверхность твердого тела в отличие от жидкости в течение долгого времени остается такой же, какой она была в момент образования. Однако многие твердые тела обладают Пластическими свойствами и при определенных условиях могут течь. Таким образом, они могут характеризоваться так же, как и жидкости, объемной и поверхностной подвижностью. Времена жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел очень сильно различаются для легкоплавких и тугоплавких веществ. Для тугоплавкого вольфрама при комнатной температуре время жизни атомов на поверхности составляет 10 с. Практическая неподвижность [c.19]

Мы убедились в том, что молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно поставить вопрос — как проводит это время молекула в адсорбционном слое В результате колебаний атомов адсорбента, между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если молекула получит импульс, нормальная составляющая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный слой. Если же этот импульс будет направлен, в основном, тангенциально к поверхности, молекула будет скользить по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой, поскольку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой поверхности энергетически равноценны. Но и на твердых поверхностях существование двухмерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием, и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. В работах Фольмера было установлено, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния порядка 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные дистанции. [c.134]

Наибольшее понижение прочности наблюдается при некоторой оптимальной температуре, поскольку при понижении Т уменьшается поверхностная подвижность, а повышение Г приводит к увеличению пластичности и самозалечиванию дефектов. Этот пример показывает, что без исследования зависимости прочностных свойств от физико-химических параметров невозможно осуществить целенаправленный выбор условий сохранения или разрушения структуры. [c.280]

Таким образом, мы познакомились с двумя видами поверхностной подвижности, с прыгающими и скользящими молекулами. Существуют еще и танцующие молекулы, волнообразно движущиеся вдоль поверхности. [c.124]

Для водорода, адсорбированного на Pt и Pd, характерна высокая поверхностная подвижность. [c.697]

Некоторые исследования спекания проведены с родием [53], палладием [67, 68] и никелем [67, 68]. При высоких температурах в атмосфере кислорода наблюдается увеличение в размерах палладиевых кристаллитов, нанесенных на алюмосиликат, тогда как в водороде имеет место только отжиг дефектов кристаллической решетки с результирующей потерей удельной каталитической активности, а не поверхности. Также найдено, что добавление высоковалентного катиона (например ТЬ +, Ьа +) увеличивает термическую стабильность — эффект, который, по-видимому, обусловливается затруднением поверхностной подвижности палладия из-за усиленного взаимодействия металл — носитель. [c.145]

Взаимодействие со средой, изменяя о, может привести к значительному уменьшению прочности. На этом основан так называемый эффект Ребиндера , заключающийся в адсорбционном понижении прочности при воздействии ПАВ. Проникая, вследствие поверхностной подвижности, к зоне предразрушения (например, вершине трещины), молекулы ПАВ снижают ст, уменьшая работу образования новой поверхности. Следовательно, сущность эффекта Ребиндера заключается в облегчении деформации [c.279]

При анализе причин усиления можно выделить также определенное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной подвижности вблизи поверхности контакта каучук — сажа в результате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием несимметричных силовых полей вокруг сажевых- частиц. Большое значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие в полимере чем оно меньше, тем заметнее эффект усиления [541]. В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристаллизующихся каучуках важную роль играет процесс кристаллизации, протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно, что наибольшее повышение прочности достигается при некотором [c.271]

Отмеченное противоречие исчезает, если принять во внимание поверхностную подвижность молекул. Несмотря па то, что / обратное испарение молекул, по- [c.40]

Эти следствия находятся в противоречии с упомянутыми экспериментальными данными, согласно которым в случае кристаллических металлов обнаруживаются близкие к максимальным скорости Испарения и конденсации. Объяснение связано с поверхностной подвижностью строительных частиц, принимающей участие в процессах их встраивания в кристалл или отрыва от него. Как при испарении, так и прп конденсации возможен непрямой путь процесса к настоящему времени более подробные данные имеются для процесса конденсации. [c.55]

А. Поверхностная подвижность твердых тел. Спекание [c.200]

В действительности многие тела, обычно рассматриваемые как твердые, обладают заметной пластичностью и могут, хотя и очень медленно, течь. В таких случаях применимы те или иные разновидности капиллярных методов. Например, при температуре, близкой к точке плавления, тонкая медная проволока укорачивается (даже при небольшой нагрузке), и по усилию, при котором скорость деформации равна нулю, оказалось возможным рассчитать [1] поверхностное натяжение меди (1370 дн/см). Более того, процессы спекания только потому и возможны, что металлы и другие твердые тела характеризуются некоторой объемной и поверхностной подвижностью. Если, например, порошкообразный металл прогреть при температуре немного ниже точки плавления (обычно это делают под некоторым давлением), частицы металла сплавятся (рис. У-1). Хотя, по-видимому, основной движущей силой этого процесса является поверхностное натяжение (а не приложенное давление), сам механизм спекания довольно сложен. Во-первых, не все атомы на поверхности находятся в одинаковых условиях те из них, которые находятся на острых выступах и шероховатостях, богаче энергией, чем атомы с нормальным числом ближайших соседей, и, следовательно, обладают избыточной поверхностной энергией и относительно высокой подвижностью. Кроме того, поскольку при наличии выступов микроскопического и молекулярного масштаба реальная площадь первоначального контакта между зернами мала, весьма вероятно, что даже при слабом внешнем давлении развиваются локальные давления, превышающие предел текучести, в результате чего микровыступы подвергаются некоторой пластической деформации. [c.200]

Бик [41] предложил эмпирический критерий поверхностной подвижности в пористых адсорбентах. Как правило, поверхности таких адсорбентов можно считать гетерогенными, и поэтому для них теплота адсорбции должна зависеть от 9. Допустим, однако, что поверхностная подвижность адсорбата очень мала, и поэтому равновесие между различными частями поверхности отсутствует. Тогда первая порция адсорбата займет наиболее доступные центры с теплотой адсорбции, характерной в среднем для всей поверхности. Следующая порция адсорбируется на ближайших доступных центрах и дает такую же среднюю теплоту адсорбции. В результате кажущаяся теплота адсорбции остается постоянной. Аналогичный критерий поверхностной подвижности используют также Гри.мли и Уокер [42], показавшие, что латеральное взаимодействие на однородной поверхности максимально, если адсорбция подвижна и Q меняется пропорционально 6 . В случае неподвижной адсорбции такая зависимость Q от 6 отсутствует. [c.521]

Первый способ определения поверхностной подвижности вряд ли представляет практическую ценность. На энтропию адсорбции влияет слишком много факторов, и поэтому ее экспериментальные значения для исследуемой системы не могут служить надежной характеристикой поверхностной подвижности. [c.522]

Эти эффекты можно объяснить, исходя из блочного строения поверхности носителя. Дефекты поверхности ограничивают поверхностную подвижность нанесенных атомов, которые локализуются в поверхностных блоках — областях свободной миграции (по Н. И. Кобозеву). В результате при иовышенин температуры на поверхности носителя образуются геометрические [c.351]

Стабильность структуры катализаторов при нагревании зависит не только от физических свойств активного материала, но и от природы носителя [1]. Вследствие разной поверхностной подвижности атомов на различш 1х поверхностях природа носителя влияет и на размеры, и на форму дискретных частиц активного компонента, образующихся при нагревании контактов. Кристаллизация одного и того же вещества на разных носителях приводит к формированию структур, различающихся как внешней формой кристаллов, так и их размерами. [c.62]

Взаимодействие со средой, изменяя ст, может привести к значительному уменьшению прочности. На этом основан так называемый эффект Ребиндера , заключающийся в адсорбционном понижении прочности при воздействии ПАВ. Проникая, вследствие поверхностной подвижности, к зоне предразрушения (например, вершине трещины), молекулы ПАВ снижают ст, уменьшая работу образования новой поверхности. Следовательно, сущность эффекта Ребиндера заключается в облегчении деформации и разрушения вследствие снижения ст. Акт адсорбции должен происходить одновременно с актом разрыва связи в момент образования новой элементарной ячейки поверхности. Таким образом, для адсорбционного понижения прочности (в отличие от коррозии) характерно обязательное сочетание действия среды и механических напряжений . [c.273]

В работе автора, А. П. Руденко и Г. Стегнер [311] эти исследования были развиты. Электронномикроскопические снимки дендритов, выросших на никел евой жести при разложении ею спиртов, показали, что дендриты спирально изогнуты, и это говорит о наличии дислокаций. Дендриты содержат никель, и это говорит о том, что дендриты растут 34 счет углеродистого соединения никеля — летучего или поверхностно-подвижного, а затем распадающегося в точках [c.79]

Даже при незначительной поверхностной подвижности накопление материала в результате его адсорбции может иметь решающее значение. Это важное обстоятельство иногда упускают из виду при анализе опытных данных. Значение 0 всегда меньше единицы, но произведение КцррЗуц может быть значительно больше единицы для катализаторов с большой поверхностью (100 м /г и выше) и относительно высоких степеней заполнения поверхности (0,1 монослоя и выше). [c.56]

Таким образом, эксперимент обратил внимание на три до того времени неизвестных эффекта, которые впоследствии, каждый в отдельности и независимо друг от друга, нашли свое подтверждение 1) различная по силе способность к образованию связех отдельных мест поверхности 2) поверхностная подвижность и 3) образование двумерных зародышей. [c.41]

Относительно поверхностной подвижности многоатомных молекул имеются только качественные наблюдения. Учитывая особую роль, которую играет решетка КаС1 при изучении роста кристаллов, представляется интересным на этом примере провести теоретическое обсуждение процесса. Молекулы поваренной соли на гранях куба решетки каменной соли могут менять своп места с ничтожной затратой энергии таким способом, что один из ее ионов остается неподвижным па грани, а второй описывает над ним дугу (рис. 9). При этом он преодолевает энергетический порог, определяемый достаточно точно выражением i/ = Ф"72. Среднее число обменов местами таким образом будет % = = ехр(Ф"72А Г). [c.61]

Из экспериментальных данных имеются лишь качественные наблюдения 3, Дьюлаи [58] для КаС1, которые, однако, самим автором не были истолкованы как эффект поверхностной подвижности. Кристалл КаС1 помещался на петлю из платиновой проволоки, которая могла нагреваться током. Наблюдению подлежал рост кристалликов на холодных участках блока за счет его нагретых мест. По мнению автора, перенос вещества происходил через пар. Повторение эксперимента К. Нейманом [54] в условиях внимательного контроля потоков воздуха и взятия [c.61]

Роль поверхностно подвижности в процессе декрисгалли. а-ции была впервые показана Фольмером и Адикари [60]. Вторая стадия этого процесса — удаление движущихся молекул с поверхности — осуществлялась с помощью не смачивающей кри- [c.62]

Сандквист [35], исследуя небольшие кристаллы металлов, заметил, что для них характерно образование довольно скругленных форм. Автор пришел к выводу, что для таких металлов, как серебро, золото, медь и железо, поверхностные натяжения различных плоскостей кристалла различаются не более чем на 15%. Эти наблюдения подкрепляются теоретическими расчетами Герринга [31], показавшего, что при некоторых условиях у-кривые (кривые Вульфа) в полярных координатах должны включать сглаженные участки (которые являются частями сферических поверхностей), встреча-Ю1ДИ6СЯ в точках возврата. В зависимости то температуры равновесная форма может быть скругленной нли полиэдрической. Приведенные здесь результаты были получены при таких температурах, когда поверхностная подвижность, по-видимому, достаточно высока. Как отмечалось в разд. У-1А, вполне возможно, что при температуре, близкой к точке плавления, поверхностный слой твердого тела ведет себя подобно жидкости. [c.222]

Как известно, даже конденсированные пленки обладают некоторой диффузионной поверхностной подвижностью. Ридил и Тэдейон [44] показали, что процесс переноса пленок стеариновой кислоты с одной поверхности на другую, по-видимому, обусловлен поверхностной диффузией в отдельных точках контакта твердых тел. Такой перенос, конечно, наблюдается и в опытах по трению, когда несмазанный ползун быстро покрывается слоем граничной смазки, нанесенной на поверхность, по которой он скользит [35]. Количественных данных по истинным коэффициентам поверхностной диффузии получено очень мало. Согласно Россу и Гуду [45], коэффициент диффузии бутана в монослое на сфероне 6 составляет около 5-10 см с. Допустим, что средний диаметр области контакта равен около 10- см. Молекула проходит это расстояние примерно за 10 с. Такой скорости прохождения точек контакта относительно друг друга соответствует скорость скольжения 10 см/с. Таким образом, при обычных скоростях порядка 0,01 см/с сжатая пленка успевает образоваться. [c.359]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

В заключение отметим, что поверхностную подвижность опредеделяют тремя различными способами. Согласно статистической термодинамике, в выражение для энтропии адсорбированной пленки должен входить член, отражающий возможность поступательного движения молекул в двумерном пространстве (лично автору такая возможность представляется маловероятной). В рамках равновесной термодинамики адсорбция относится к подвижной, если вследствие поверхностной диффузии (или любого другого механизма) адсорбированные атомы занимают энергетически наиболее выгодные центры поверхности за времена, малые по сравнению с длительностью опыта. По существу, это определение совпадает с рассмотренными выше критериями Бика и Гримли и Уокера. И наконец, поверхностную подвижность можно оценить по способности адсорбированной пленки к миграции по поверхности или течению в макроскопическом масштабе. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология