Водорода нон, подвижность водорода молекула, адсорбция

Изученные бинарные смеси изопарафинов (С,— g) показали на обоих адсорбентах S-образный ход изотермы, близкий к U-образному типу с преимущественной адсорбцией углеводорода, у которого разветвление ближе к концу цепи. Изопарафины слабо адсорбируются благодаря тому, что в разветвленной молекуле часть атомов углерода находится на больших расстояниях от адсорбента, что уменьшает энергию адсорбции. На силикагеле следует ожидать относительно меньшей адсорбции углеводородов, образующих третичные атомы с подвижным водородом. [c.52]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

Таким образом, поверхность чистой графитированной термической сажи в основном плоская и химически инертная. Наличие подвижных электронов, способных перемещаться вдоль графитовых слоев, не делает эту поверхность специфичной в отношении межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Вместе с тем изучение адсорбции на ГТС позволяет выявить влияние на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов адсорбата, в частности атомов углерода в углеводородах разных классов. Этого пока не удается сделать при изучении объемных свойств углеводородов (например, сжимаемости газов или энергии решетки молекулярных кристаллов), так как здесь большой вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят атомы водорода соседних молекул углеводородов. В случае же адсорбции при малых заполнениях чистой поверхности ГТС таких взаимодействий нет, поэтому оказывается возможным выявить влияние на адсорбцию электронной конфигурации атомов углерода в углеводородах. [c.17]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Эти различия могут быть связаны с присутствием в двух последних случаях парамагнитных примесей и ядер, обладающих магнитными моментами. Весьма существенным является совпадение АЯр с величиной, полученной для свободных атомов водорода [4]. Это совпадение указывает, что электронная структура атома водорода практически не искажена за счет адсорбции. В свете этого вывода становится, однако, совершенно непонятной большая стабильность атомов водорода. Мы уже указывали, что в углеводородной среде при этих температурах атомы Н обладают достаточно большой подвижностью, которая обеспечивает высокую эффективность рекомбинации. Атомы водорода не удается наблюдать также при облучении воды при 77° К [5]. Наблюдающиеся же при низкотемпературном облучении силикагеля и кварца атомы водорода при 77° К практически не рекомбинируют. Одним из возможных объяснений было следующее предположение. Атомы водорода, образующиеся при диссоциации поверхностных ОН-групп и адсорбированных молекул воды, диффундируют в глубь твердого тела и там стабилизируются в каких-то симметричных узлах решетки подобно тому, как они стабилизируются при радиолизе и фотолизе замороженных растворов кислот (см. выше, 8.6). Однако при таком объяснении сама идея о существовании адсорбированных атомов и радикалов лишалась всякого обоснования. [c.202]

В условиях пайки взаимодействие металлов с газами может происходить в процессе подготовки элементов изделия к пайке, при нагреве, выдержке и охлаждении. Если пайка производится в атмосфере воздуха, то незащищенные от влияния окружающей среды поверхности деталей окисляются. Стали, кроме того, обезуглероживаются на различную глубину в зависимости от температуры и состава газа. При пайке в атмосфере водорода, диссоциированного аммиака, азота, аргона, гелия, продуктов сгорания естественных или промышленных газов одновременно с процессом удаления окисной пленки с поверхностей основного металла и припоя могут происходить взаимодействия металлов с компонентами газовых сред, а также с неизбежными примесями в них в виде кислорода и паров воды. Начальной стадией этого взаимодействия является адсорбция, которая происходит в условиях, когда для газов характерна большая подвижность и неупорядоченность частиц, а металлам, наоборот, свойственна жесткая закрепленность и упорядоченность частиц. Молекулы газа, хаотично перемещаясь, попадают в сферу действия положительно заряженных ионов внешней грани кристаллов металла, в результате чего они адсорбируются поверхностью, располагаясь в определенном кристаллографическом порядке. [c.123]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Подтверждено, что поливалентные катионы не только оказывают влияние на подвижность водорода гидроксильных групп - активных, центров катализатора, но при известных условиях могут непосредственно участвовать в катализе. В результате согласованного воздействия кальция и водорода на ароматическую молекулу возникают ионы нарбония. При адсорбции изоамилбензола на цеолите возникают затруднения геометрического характера для образования исходных ионов [63]. [c.42]

Авторы считают, что первая стадия реакции — быстрая — заключается в адсорбции гидроксилированиого альдегида на поверхности катализатора. Вторая — медленная — переход гидрид-иона от адсорбированной гидратированной молекулы альдегида к свободному альдегиду в растворе с образованием бензойной кислоты и бензилат-иона. Затем происходит медленная десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. Несмотря на то что гидридная подвижность водорода в гидратированном альдегиде вполне вероятна, все же в настоящее время нельзя считать радикальный механизм только что описанной реакции вполне исключенным, а гидридный механизм безусловно доказанным. [c.87]

Адсорбция молекулы спирта кислородным атомом на координационно-ненасыщенном атоме алюминия (I) вызывает появление гидридной подвижности водорода при а-углеродиом атоме и увеличение кислотности водорода ОН-группы. Активированная молекула спирта взаимодействует с молекулой кетона, образуя циклический переходный комплекс, при распаде которого получаются продукты переноса водорода. Эта схема хорошо отражает суть явления, а именно перенос водорода от одной молекулы к другой без промежуточного выделения его. В работе [10] также предполагается, что реакция диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом на MgO осуществляется непосредственным перемещением водорода от молекулы донора к молекуле акцептора, адсорбированных на двух соседних активных центрах. [c.143]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

Уорд [97], исследовавший адсорбцию водорода на меди, считает, что медленная обратимая адсорбция обязана решетке или интергранулярной диффузии. Бентон и Уайт [6] и Тейлор показали, что при низких температурах адсорбция на катализаторе, состоящем из металла или окиси металла, достигает равновесия в течение 5 минут. Для диффузии газов внутрь катализатора при низких температурах можно быстро достигизо-ь равновесия, но для повышенных темг-ператур диффузия не изучена. Однако эти исследователи полагают, что при низких температурах адсорбция ограничена наружной поверхностью и большими капиллярами, между тем как при высоких температурах вследствие увеличения подвижности молекул на поверхности диффузия происходит и в интергранулярных пространствах. Они также утверждают, что при очень низких температурах адсорбция не может считаться мгновенным процессом, хотя при высоких температурах она проходит мгновенно. [c.142]

Однако мы можем предположить, что при очень низких температурах, например при 79°К, пленка водорода неподвижна. Робертс [4] показал, что диссоциативная адсорбция двухатомных молекул с образованием неподвижной атомной пленки на основании чисто статистических соображений приводит к заполненному слою, содержащему 8 /о пустых мест или промежутков. Он также показал, как могут возникать промежз тки в подвижных или неподвижных пленках, где адсорбированные молекулы так велики, что исключают возможность занятия соседних мест [3]. Робертс предположил, что такие пустые места могут играть роль при каталитическом действии. Райдил [1] разработал каталитические механизмы, основанные на предположении о наличии про-меж тков. [c.165]

В общем можно считать, что адсорбция водорода на германии является активированной, обратимой, диссоциативной, иммобильной по крайней мере при малых степенях покрытия и характеризуется уменьшающимися теплотами адсорбции. Это поведение германия отличается от поведения переходных металлов с незаполненными -уровнями. Во втором случае нельзя обнаружить энергии активации адсорбции и адсорбированный водород является подвижным, даже если теплота его адсорбции значительна. Очевидно, германий не может удерживать водород за счет достаточно прочных орбитальных связей. Более того, тогда как на переходных металлах адсорбция водорода по-видимому, происходит в междоузлиях [4] с образованием протонов, которые почти свободно диффундируют по поверхности, поверхностные связи германий — водород являются, вероятно, в значительной степени ковалентными. Образование их требует разрыва молекулы водорода и возникновения направленных связей, а поэтому происходит нелегко, кроме того, однажды образовавшиеся водородные атомы должны перескакивать с одного участка на другой во время поверхностной диффузии. [c.793]

В качестве примера в табл. 6.3 приведен механизм реакций окисления водорода (Нг) на поверхности платины (Pt) с соответствующими константами скорости (по данным работы [Ljungstrom et al., 1989]) он схематически иллюстрируется на рис. 6.7. Механизм включает стадии диссоциативной адсорбции как водорода (Нг), так и кислорода (Ог), которые ведут к образованию атомов Н и О, адсорбированных на поверхности. Эти атомы очень подвижны. Поэтому адсорбированные атомы сталкиваются друг с другом, образуя в результате поверхностных реакций сначала ОН и затем адсорбированную на поверхности воду (НгО). В конечном итоге происходит десорбция образовавшейся молекулы воды (НгО) в газовую фазу (см. рис. 6.7). Рассматриваемый механизм поверхностных реакций основан на измерениях методом лазерно-индуцированной флюоресценции десорбированных радикалов ОН и аналогичен механизму реакций, предложенному в работах [Hsu et al., 1987 Williams et al., 1992]. Похожие механизмы существуют и для окисления метана (СН4) [Deuts hmann et al., 1994]. [c.101]

В сульфоксидах и особенно сульфонах а-атомы водорода очень подвижны, поэтому возможно образование хемосорбированных форм с участием а-С и ос-Н. Эти формы нестойки и должны распадаться с образованием в конечном итоге углеводородных фрагментов и S0- н S02-rpynn, также связанных с поверхностью. Для сульфоксидов и сульфонов еще более, чем для тиоэфиров, вероятна многоточечная адсорбция, приводящая к распаду исходной молекулы. При высокотемпературной адсорбции сульфоксидов и сульфонов следует учесть также возможность их термического распада вне контакта с катализатором. Образующиеся при этом осколки могут затем хемосорбироваться на поверхности катализатора, часть из них может дегидрироваться или насыщаться водородом, образующимся при крекинге, а также взаимодействовать с другими поверхностными атомами, например подвижными атомами кислорода, серы, приводя к образованию дополнительных поверхностных форм. [c.58]