Колебания энтропия

Ясно, что двумя главными факторами являются энергия ионизации и энергия решетки [/долн- Оба этих слагаемых увеличиваются при возрастании положительного заряда катиона, и именно различная степень их увеличения в основном определяет величину теплоты образования кристалла. Поскольку энтропия образования соединения, как правило, невелика, а колебания энтропии образования еще меньше, то именно энтальпия образования является решающим фактором, который определяет вели- [c.295]

Однако сделанные предположения не только сомнительны, но и противоречат имеющимся экспериментальным данным. При рассмотрении ряда сходных реакций обычно обнаруживаются значительные колебания энтропии реакции или активации. На эту трудность указал Гаммет [1], который пришел к выводу, что попытки связать химическую реакционноспособность с химическим строением несостоятельны, за исключением редких случаев таких рядов реакций, в которых энтропии реакции или активации действительно одинаковы. С чисто экспериментальной точки зрения такой вывод представляется слишком пессимистическим, поскольку химики-органики создали вполне успешную теорию связи между химическим строением и реакционноспособностью. Хотя этот подход и остался чисто качественным, само его существование указывает на то, что между строением и реакционноспособностью существует значительно более отчетливая зависимость, чем можно было бы предполагать на основании изложенных выше соображений. Поскольку энтропия не является простой аддитивной функцией молекулярной структуры, зависимости такого типа могут существовать, только если реакционноспособность определяется, в основном, разностями энергии реагентов и продуктов реакции или реагентов и переходного состояния, а разности энтропии играют значительно меньшую роль. Приведенные ниже соображения позволяют примирить [c.356]

Не останавливаясь на различных методах определения которым посвящен ряд статей [18, 19], отметим лишь, что можно найти по величинам энтропий при известных собственных частотах колебаний и по данным о зависимости дипольного момента от температуры. [c.191]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Таблица 22. Рабочие формулы для вычисления практической энтропии 5° (Г) идеального газа при стандартных условиях = Р° — 1,013-105 Па = 1 атм) в предположении жесткого вращения и гармонических колебаний

Пример. Вычислить теплоемкость и энтропию газообразного 81014 при 1000 К и нормальном атмосферном давлении в предположении гармонических колебаний и жесткого вращения. [c.318]

Колебательную составляющую энтропии находим по значению 0/Т для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, 0/Г и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже [c.117]

Составьте колебательную составляющую энтропии СО при 298, 1000 и 3000 К, если частота колебаний 2,170-10 м . [c.121]

Вычислите энтропию N0 при стандартном давлении и 298 К, если межъядерное расстояние 1,15-10 м и частота колебаний 1,9165-10 м . Электронная составляющая суммы состояний равна четырем. [c.121]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199]

Как видно из таблицы, колебания в значениях энтропии по всем литологическим параметрам залежей в одном нефтяном районе наблюдаются значительные. Это еще раз показывает, чтО степень неоднородности продуктивных нефтяных пластов почти везде велика и учет ее необходим при любых технологических мероприятиях. [c.23]

Для адсорбированной молекулы, обладающей свободным поступательным движением и вращением, которая, кроме того, сохранила часть энтропии поступательного движения в направлении третьей координаты в результате перехода ее в энтропию колебаний, перпендикулярных поверхности (/г>1) (сверх-подвижная адсорбция), можно принять, что [c.96]

Броуновское движение тесно связано с флуктуациями параметров системы, характеризующих ее состояние равновесия, по отношению к их среднему значению. Например, неполная взаимная компенсация импульсов, получаемых коллоидной частицей с разных сторон, представляет собой не что иное, как колебание давления. Флуктуации — это спонтанные колебания какого-либо параметра вблизи его среднего значения в достаточно малом объеме. Они свидетельствуют о том, что второй закон термодинамики, согласно которому эти параметры должны иметь постоянное значение, отвечающее экстремуму характеристических термодинамических функций (энтропии, энергии), не совсем точен, он справедлив только для достаточно больших объемов. Другими словами, второй закон термодинамики имеет статистический характер и, как всякий статистический закон, справедлив только для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц. Таким образом, броуновское движение подтверждает высказанную Больцманом идею о вероятностном характере второго закона термодинамики, в чем и состоит, по крайней мере в рамках современных представлений, его качественное отличие от первого закона. [c.55]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

Колебательная составляющая энтропии плавления определяется изменениями в спектре колебаний атомов при переходе из твердого состояния в жидкое. Процесс плавления с точки зрения изменения характера колебательного спектра системы характеризуется снижением максимальной частоты колебаний частиц за счет определенного ослабления сил сцепления и прочности межатомных связей при переходе из твердого состояния в жидкое. Колебательные спектры кристалла и расплава при температуре плавления достаточно хорошо аппроксимируются эйнштейновским приближением. [c.126]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Большим и непредсказуемым колебаниям энтропии активации можно приписать отсутствие четкой границы между интервалами энергий активации термолиза обоих типов азидов — с анхимерным содействием ортонитрогруппы (22—32 ккал моль [304, 781, 782, 788, 790—794]) и без анхимерного содействия (28—40 ккалЫоль [788, 790]). Поэтому для выявления анхимериого содействия следует ориентироваться не столько иа энергию и энтропию активации, сколько непосредственно на скорость термолиза [788]. [c.319]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Эта трудность значительно меньше сказывается на результатах вычисления частотных факторов, которое включает расчет энтропйи вращения и колебания. Десятикратная ошибка при подсчете к вызывается ошибкой в 5акт1 равной 4,6 кал/моль-град. Приближенные методы для вычисления 5акт достаточно надежны. [c.278]

Часть высокой энтропии О3 возникает в результате многочисленности способов распределения энергии Е по различным степеням свободы. Другая часть может возникать при удлинении связей, что приводит к увеличению моментов инерции. Если мы просто сосчитаем число способов распределения 24 ккал между тремя колебаниями О3, приближенно это отвечает 65 положениям (если допустить, что слабое расхождение сопровождается вращением и ангармоничностью) обычно это составляет 8,3 кал/молъ-град и может быть взято как минимальное значение. Увеличение в длинах связен па 20% обычно дает [c.351]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярного веса вещества, объема, температуры и характера движения молекул (момента инерции молекул, частоты собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае неидеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма но состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т. е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т. п. с макроскопическими свойствами вещества, т. е. с внутренней энер1ией, энтропией, теплоемкостями и т. п. [c.156]

ПервоначальЕюе уравнение Френкеля справедливо только для специального случая, когда колебание адсорбированных молекул в направлении, перпендикулярном поверхности, сказывается на величине энтропии, т. е. для того особого случая, который был назван Кемболом [145, 146] сверхподвижной адсорбцией . Адсорбированные молекулы, которые в данном случае свободно двигаются по поверхности, еще не полностью потеряли третью поступательную степень свободы. Эта степень свободы теперь проявляется в колебаниях, перпендикулярных поверхности. Обратное значение частоты колебательного движения, совершаемого этими молекулами над поверхностью, равно То. [c.94]

Аргон, адсорбированный на угле при 215 К, еще характеризуется слабо выражегпюп сверхподвижностью [39а]. Энтропия колебапи , перпендикулярных поверхности, в этом случае составляет 2 энтр, ед. Частота этих колебаний равна [c.97]

Пример. Рассчитать энтропию СО при 600 К через составляющие энтропии для поступательной, вращательной и колебательной форм движения. Сравнить результат с экспериментальными данными 5экс = = 222,89 Дж/(моль-К). Длина связи в молекуле СО равна /-о=1,128-10-"> м, волновое число основного колебания v=2167 см-. [c.306]

Пример. Вычислить теплоемкость и энтропию газообразного 51X1 при 1000 К н нормальном атмосферном давлении в предположении гармонических колебании и жесткого вращения [c.318]