Другие методы измерения величины поверхности при помощи адсорбции газов

Другие методы измерения величины поверхности при помощи адсорбции газов [c.338]

Результаты определения величины поверхности непористых твердых адсорбентов, основанные иа обработке данных по низкотемпературной адсорбции азота, согласно методам точки В, БЭТ, Гаркинса и Юра, хорошо согласуются друг с другом, а также с результатами других, независимых измерений. Недостаток места не позволяет привести все данные, подтверждающие действенность этих методов, основанных на изучении физической адсорбции газов. Возможно, будет достаточным сказать, что имеет место хорошее согласие между результатами, полученными при помощи методов, основанных на газовой адсорбции, и результатами, полученными при помощи 1) измерения теплот смачивания ТЮз [13] 2) фотографирования сажи под электронным [c.343]

Основными физико-химическими характеристиками адсорбентов являются, с одной стороны, их структурные характеристики, часто не зависящие или мало зависящие от свойств адсорбирующихся веществ (удельная поверхность, пористость) и, с другой стороны, свойства, определяемые в основном природой системы адсорбент — адсорбат (энергия адсорбции, изотерма адсорбции и т. п.). Все эти величины обычно определяются при помощи адсорбционных опытов в статических условиях. Однако адсорбционные измерения часто бывают весьма длительными и требуют много времени для завершения и получения окончательного результата. В особенности это относится к калориметрическим определениям дифференциальных теплот адсорбции, требующим сложной аппаратуры, весьма чувствительной к колебаниям внешних условий. В послед нее время появляется довольно много работ по газо-хроматографическому исследованию изотерм адсорбции [1]. В ряде работ показано, что хроматографический метод позволяет быстро при некоторых допущениях определить изотерму адсорбции в удовлетворительной близости к изотермам, измеренным в статических условиях в вакуумной аппаратуре. Гораздо в меньшей степени исследованы возможности определения теплот адсорбции по данным газовой хроматографии [2], так как в лабораториях, занимающихся газовой хроматографией, обычно нет калориметров, позволяющих для сопоставления непосредственно измерять теплоты адсорбции для тех же систем. [c.37]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

Определение величины поверхности необходимо при всех количественных исследованиях скоростей гетерогенных процессов. Поверхность между двумя несмешивающимися жидкими фазами обычно может быть точно определена на основании простых геометрических соображений, тогда как определение величины поверхности твердых веществ часто оказывается затруднительным из-за ее сложной формы. Для определения величины поверхности твердых тел применяется целый ряд методов, в том числе два метода с применением радиоактивных индикаторов. Один из этих методов, называемый методом поверхностного обмена, основан на гетерогенной реакции обмена между ионами, находящимися на поверхности твердого вещества, и ионами в растворе (см. гл. 1). Другой метод, а именно метод эманирования, основан на выделении радиоактивных атомов инертного газа через поверхность твердого вещества (см. гл. IX). Обзор исследований, посвященных этим методам, приведен в статьях Цименса (24, 214]. Здесь не будет дано описания других методов, не основанных на применении радиоактивности (измерения с помощью микроскопа, использования явлений адсорбции газов, адсорбции красителей, поляризации электродов, определения скорости растворения, проницаемости, теплоты смачивания, оптической интерференции, диффракции рентгеновских лучей, теплопроводности), обзор которых был сделан Брунауэром [В82]. [c.254]

Быстрый, хотя и приближенный, метод определения адсорбции воздуха описан Хайнсом [29]. По этому методу величину адсорбции вычисляют, измеряя понижение давления в данном объеме воздуха, первоначально находившегося при атмосферном давлении в контакте с образцом адсорбента, в результате охлаждения последнего до —183°. Перед измерениями адсорбент следует высушить путем нагревания, но можно обойтись без его откачки. Вследствие сложности процесса адсорбции многокомпонентной газовой смеси установку необходимо прокалибровать с помощью стандартного метода адсорбции азота. Более изящная установка, предназначенная для измерения адсорбции азота без предварительной откачки адсорбента, описана Хаулем и Дюрбгеном [30]. Такая установка выпускается серийно. Две стеклянные ампулы, одна из которых служит компенсатором объема, а в другую помещают исследуемый образец, отделены друг от друга дифференциальным манометром. Количество адсорбированного газа вычисляется по разности давлений и из исходного давления. Установка позволяет создавать такие равновесия давления, которые отвечают условию применимости уравнения БЭТ, и, таким образом, оценка величины удельной поверхности по одной точке дает значения лишь на 10% меньше полученных в результате многочисленных измерений, а воспроизводимость данного значения 5 обычно < 1%. Изменяя исходное давление газа в установке, можно получить серию адсорбционных точек и, следовательно, начертить изотерму адсорбции в интервале применимости уравнения БЭТ. Для удаления предварительно адсорбированных примесей в этой установке вместо откачки используется продувка адсорбента сухим азотом, что позволяет избежать внезапного выброса тонкоизмельченного образца. Установка позволяет определить удельные поверхности твердых тел в интервале от 0,3 до 1000 г- . [c.367]

Наиболее пригодный интервал давлений для измерения поверхности при помощи азота лежит в пределах от 3 до 25 см рт. ст. В этом интервале применяется ртутный манометр, причем для защиты адсорбента от паров ртути в системе должна быть ловушка, охлаждаемая жидким азотом. Установка может включать краны, хотя ртутные затворы имеют определенные преимущества. Как те, так и другие требуют наличия охлаждаемых ловушек между ними и адсорбентом. Поверхности до 1 м могут быть определены сравнительно легко для определения меньших поверхностей объем мертвого пространства в установке должен быть лрнимальным. В случае поверхностей порядка 100 азот заменяется адсорбатами с низким давлением насыщенных паров при температуре жидкого азота, например этиленом, этаном, криптоном и т. п. Чем ниже значение Р в интервале относительных давлений Р1Рц 0,05—0,35, тем больше величина адсорбции по сравнению с количеством газа, оставшимся в газовой фазе после установления равновесия, следовательно, тем больше чувствительность и точность метода и тем меньшие поверхности могут быть измерены. Для поверхностей менее 100 см уменьшение объема мертвого пространства достигается в установках, не содержащих ртути и снабженных измерителем малых давлений, например манометром Пирани. [c.146]