Адсорбция для измерения удельной поверхности

Адсорбция газов играет самостоятельную и очень важную роль в технологии как процесс улавливания и концентрирования различных летучих веществ, как процесс очистки газов от вредных примесей, как основа ряда аналитических методов (хроматография, измерение удельной поверхности). Несмотря на многочисленные и разнообразные, в том числе прикладные, аспекты адсорбции газов [2], нас это явление и разные подходы к его описанию будут интересовать лишь в той мере, в какой это позволяет понять и описать фундаментальные свойства поверхности, главным образом, твердых веществ. В этом отношении непреходящую ценность имеет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. [c.554]

Одним из наиболее важных направлений использования методов определения удельной поверхности такого типа является пспользование их для оценки размеров частиц. О существовании обратного соотношения между этими двумя характеристиками уже упоминалось, а в следующем разделе оно будет рассмотрено более детально. Методы адсорбции особенно удобно применять к порошкам, имеющим частицы размером менее 1 мк, когда методы оптической микроскопии неприменимы. Если, как это обычно бывает, порошок состоит из частиц различного размера, измерение удельной поверхности непосредственно позволит определить средний размер частиц. В то же время методы оптической или электронно-оптической микроскопии требуют изучения большого количества частиц, входящих в данный образец, чтобы затем можно было рассчитать средний размер. [c.33]

Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью. Благодаря этой особенности она используется для измерения удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому, хемосорбция, вследствие своей химической природы, очень специфична. [c.86]

Наряду со статическими объемными и весовыми методами определения изотерм адсорбции для определения измерения удельной поверхности катализаторов используют, особенно в лабораторной практике, динамические методы адсорбции и газовой хроматографии [346, 347]. Эти методы отличаются простотой и, главное, позволяют провести адсорбционные измерения при повышенных температурах или при низкой летучести адсорбата. [c.187]

Другие свойства твердого тела, являющиеся функцией удельной поверхности, также могут быть измерены, но, однако, соответствующие методы не нашли широкого применения. В обзоре Молла [16], включающем сведения, взятые приблизительно из 150 литературных ссылок, были рассмотрены различные способы измерения удельной поверхности, разработанные до 1954 г., для всех типов твердых адсорбентов. Джой [17] в своем обзоре перечислил методы с применением адсорбции азота, которые были развиты к 1953 г. В 1969 г. проходил симпозиум [18] по общим проблемам определения удельных поверхностей, на котором особенное внимание уделялось аспектам адсорбционного метода БЭТ. [c.637]

Известно, что при низкотемпературной адсорбции азота обычное уравнение БЭТ справедливо при А > 0,05, когда первый слой почти заполнен. При этом неоднородность поверхности должна сказываться мало. В этих условиях обычное уравнение теории БЭТ, по-видимому, может быть использовано для измерения удельной поверхности адсорбентов. Однако, как показывают приведенные данные, к использованию измерений адсорбции при комнатной температуре для вычисления поверхности по уравнению БЭТ надо относиться с осторожностью. Действительно, при [c.145]

Термин поверхность , как это б дет пониматься, означает границу непористой твердой фазы. По традиции поверхность обычно означает границу, которая непроницаема по отношению к азоту — наиболее широко используемому адсорбируемому веществу для измерения удельной поверхности. Однако могут существовать микропоры, в которые проникают молекулы воды, но не азота. Так как поверхность микропор трудно определить, то под термином поверхность будет в общем пониматься та величина, которая измеряется обычным методом БЭТ по адсорбции азота. [c.860]

Для измерения удельной поверхности адсорбционным методом экспериментально определяется величина X (кмоль/кг) — удельное (на единицу массы дисперсного материала) количество адсорбированного вещества. Оно связано с адсорбцией Г уравнением [c.548]

Зависимость адсорбции от концентрации сорбата называется изотермой адсорбции (при постоянстве температуры). Эксперимент дает некоторый участок этой изотермы. Априори можно считать, что адсорбция должна увеличиваться и стремиться к пределу при увеличении концентрации сорбата, поэтому для нахождения предельной адсорбции необходимо экстраполировать изотерму к бесконечно большой концентрации. Корректно эту процедуру можно выполнить только при наличии уравнения изотермы адсорбции — аналитического описания зависимости адсорбции от концентрации адсорбирующегося вещества, причем уравнение должно включать в себя предельную величину адсорбции в качестве одного из параметров. Существует ряд подходящих уравнений и отработанных алгоритмов их применения для адсорбционного определения удельной поверхности [39]. Но изучение адсорбции не сводится только к измерению удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, а имеет прикладное значение. Адсорбция лежит в основе улавливания и концентрирования редких элементов, очистки газов и жидкостей от нежелательных примесей. Адсорбенты предназначены для поглощения (адсорбции) различных веществ из растворов или газов. Адсорбция также является частью термодинамического цикла холодильных установок. Существует отдельная индустрия по производству как универсальных, так и специализированных адсорбентов. [c.549]

Величина поверхности навески катализатора является важнейшим фактором, определяющим ее активность, и поэтому путаница относительно активности различных препаратов возникла из-за отнесения ее к единице веса, а не к единице площади поверхности. Только недавно стало очевидным, что удельная поверхность данного катализатора сильно меняется в зависимости от способа получения и последующей истории образца катализатора. К счастью, был разработан относительно простой и точный метод измерения удельной поверхности катализаторов по физической адсорбции газа вблизи температуры его кипения, и теперь определение величины поверхности стало обязательной частью любого исследования каталитической активности [39]. Однако в отдельных частных исследованиях и при проверке газо-адсорбционного метода оказались полезными также другие методы, которые ниже будут кратко описаны. Все эти методы удобно разделить на две группы к первой из них относятся методы, оставляющие поверхность неизмененной и пригодной для дальнейшего изучения. Вторая группа включает методы, действующие на поверхность твердого тела таким образом, что ее приходится регенерировать или проводить дальнейшие исследования на параллельной навеске. [c.167]

Длительное время не было надежных методов измерения удельной поверхности пористых тел. Некоторые исследователи [293—294] предлагали оценивать величину адсорбирующей поверхности сорбентов по теплоте смачивания органическими жидкостями, по предельной адсорбции различных красителей и спиртов из водных растворов [295— 297], основываясь на представлении об образовании моно-молекулярного слоя на поверхности адсорбента. Однако Киселев и его сотрудники [298] показали, что само представление о мономолекулярном строении адсорбционного слоя в случае адсорбции из растворов является неверным. Надо полагать, что полученные указанными методами значения не дают правильной оценки величин удельной поверхности пористых тел. [c.140]

Измерение удельной поверхности конденсатов (низкотемпературная адсорбция Аг и Кг, тепловая десорбция Аг, адсорбция паров бензола) приводит к величинам удельной поверхности 20- 150 м7г(в зависимости от [c.66]

Таким образом, для целей измерения удельных поверхностей методом адсорбции растворов подходят только системы, в которых один из компонентов адсорбируется много лучше второго. Метод может быть с успехом использован для серийных определений удельных поверхностей однотипных материалов нри условии, что независимым путем установлена -связь между удельной поверхностью материала и величиной адсорбции [c.123]

Основными достоинствами метода являются его простота и экспресс-ность при проведении большого числа измерений поверхностей однотипных образцов. Хороший обзор методов измерения удельных поверхностей но измерению адсорбции из растворов приведен в [8]. [c.124]

Измерения удельной поверхности, произведенные по изотермам адсорбции аргона, показывают, что удельная поверх- [c.104]

Адсорбционные методы измерения удельной поверхности делятся на две группы одни основаны на определении величины поглощения, соответствующего образованию некоторого характерного состояния адсорбированного слоя, так что при умножении количества адсорбированных в этом состоянии молекул на эффективную площадку, приходящуюся на одну молекулу,, сразу получается величина общей удельной поверхности в другой группе методов значение эффективной площадки, приходящейся на одну молекулу, в явном виде не используется. Адсорбция с образования монослоя относится к методам первой группы. [c.294]

Характер изотерм физической адсорбции может сильно различаться. Основные типы изотерм приведены на рис. 1. В большинстве случаев нри физической адсорбции переход от заполнений ниже монослойных к заполнениям выше монослойных происходит плавно. Вследствие этого изотерма I типа, отвечающая уравнению Ленгмюра, не имеет большого практического значения для измерения удельной поверхности методом физической адсорбции. Применение уравнения адсорбции Ленгмюра к участку кривой, отвечающему низкому давлению, из-за существования переходной области, как правило, ограничивает точность [c.295]

Плато на изотерме адсорбции ранее приписывали насыщению поверхности первого порядка. При этом не обязательно подразумевается существование плотно упакованного слоя одиночных молекул, подобного сжатому монослою воды. Когда существует плотно упакованный слой, легко провести точное измерение удельной поверхности, [c.354]

Убыль жидкости (адсорбата) в капилляре измеряется при помощи катетометра. Обеспечивая примерно такую же точность измерений, как весовая адсорбционная установка, жидкостная установка особенно удобна для изучения структуры пор катализаторов. Это обусловлено тем, что важные для изучения пор физические константы адсорбата — его мольный объем и поверхностное натяжение — имеют более выгодные значения для паров таких соединений, как бензол, метиловый спирт, четыреххлористый углерод, чем для азота и аргона. Кроме того, петля капиллярно-конденсационного гистерезиса при адсорбции органических паров смещена в сторону меньших давлений, более широка и более четко очерчена. Это дает возможность более точно вычислить по ней распределения объема пор по радиусам, чем это можно сделать по азоту и аргону. Поэтому целесообразна специализация объемной установки с газовой бюреткой на измерение удельной поверхности, а установки с жидкостной микробюреткой — на изучение характеристики пор катализаторов. Интересна комбинация обеих установок [45], позволяющая всесторонне изучить образец катализатора без его перемещения. [c.407]

В формуле (4.36) не содержится эмпирических постоянных, а величины 5, вычисленные с ее помощью для тождественных образцов, удовлетворительно согласуются с результатами измерений удельной поверхности, определенной методом адсорбции азота другими авторами 89]. Это совпадение хорошее, когда частицы порошка не имеют внутренних тупиковых и узких извилистых пор. В противном случае метод дает заниженные значения удельной поверхности. Это, по-видимому, связано с тем, что сопротивление течению, рассчитанное теоретически, больше экспериментально определенной величины. [c.125]

В 1941 г. было опубликовано несколько исследований в которых для определения дисперсности саж было применено измерение удельной поверхности при помощи газовой адсорбции при низких температурах . Результаты этих измерений приведены в табл. 2, где дана удельная поверхность различных саж в м /г. [c.60]

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Каманин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м /г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНдОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое 42, 54 и 53 А соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/ро = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силикагелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности. [c.645]

Анализ методов измерения удельной поверхности (по низкотемпературной адсорбции газов на поверхности частиц, по измерению воздухопроницаемости слоя при атмосферном давлении и при пониженном давлении) показывает, что этот параметр несет в себе сложную информацию, включающую размеры кристаллитов, степень их агрегирования и агломерации, форму и структуру частиц. Поэтому корреляция между удельной поверхностью и спекаемостью проявляется [c.618]

Сушествуют также методы измерения удельной поверхности катализаторов, основанные на адсорбции из жидкой фазы, например, чистого вещества или двухком-понентиого раствора. В случае применения в качестве адсорбата индивидуальной жидкости удельную поверхность вычисляют по количеству выделяющейся теплоты смачивания, а в случае адсорбции компонентов растворов— ио уменьшению концентрации наиболее сильно адсорбирующегося компонента. [c.86]

Метод непрерывного потока для измерения удельной поверхности в настоящее время нашел широкое применение. Метод основан на адсорбции азота или какого-либо другого вещества из потока инертного газа. Нельсен и Эггертсен [58] дали описание метода, а Ли и Стросс [59] подтвердили его возможности. Были введены многочисленные усовершенствования, и в настоящее время стали доступными компактные коммерческие приборы (например, модель прибора фирмы Риап-1асЬготе Согр.). Дальнейшие подробности метода описаны в работе [60]. Смесь известного состава, например, состоящая из [c.644]

Газиев, Яновский и Бражников [61] отметили, что этот метод не учитывает имеющие место изменения теплоты адсорбции, которые соответствуют изменениям константы с в уравнении БЭТ. Обзоры, посвященные данному методу, появились в 1972 г. [62, 63]. Поммиер, Джуллет и Тейчнер [64] продемонстрировали, что этим методом можно определять очень небольшие значения удельных поверхностей. Ловелл [65], используя вместо азота криптон, проводил измерения удельных поверхностей вплоть до 0,019 м /г. Пайн, Синг и Турк [66] сравнивали этим [c.644]

Позже Хоффман и др., использовав метод, разработанный Френкелем и др. [99], исследовали лшдкостную хроматографическую систему СН3ОН—Н2О — кремнезем и определили удельную поверхность взятого кремнезема, которая оказалась в хорошем согласии со значением удельной поверхности, найденной методом БЭТ по адсорбции азота. Авторы пришли к заключению, что использование систем низшие спирты—бензол дает исследователям простой метод измерения удельной поверхности кремнезема, для которого требуется минимум оборудования и не нужно высокое профессиональное умение. [c.650]

Остается еще объяснить повышение объема пор, которое происходит при еще более низких значениях pH. Почти нет сомнений, что гели, образуемые при pH <5, фактически содержат еще меньшие по размеру частицы. Однако это не выявляется при измерениях удельной поверхности методом БЭТ, которая остается примерно равной 800—850 м /г для силикагелей, образованных при более низких pH. Это может быть объяснено тем, что при измерениях методом БЭТ происходит потеря площади вокруг точек контакта постепенно уменьшающихся частиц (см. выше раздел по характеристикам силикагелей). Таким образом, истинная поверхность силикагеля может непрерывно увеличиваться, но она не может быть полностью измерена по адсорбции азота. Однако всевозрастающий объем пор силикагелей, приготовленных при более низких pH, оказывается реальным явлением, хотя и не легко объяснимым. Вероятно, что, по мере того как диаметр частиц еще понижается (от 3,5 до 1—2 нм), все более усиливается коалесценция, и увеличение прочности на сжатие оказывается большим, чем те смещения, которые возникают за счет возрастающих сил поверхностного натяжения, когда поры становятся более мелкими. Как раз при pH 3,4 Оккерс измерил радиус пор, оказавшийся равным только 10 А. Вода в подобных порах фактически не имеет более своих нормальных свойств, поэтому поверхностное натяжение может оказаться меньшим, чем предполагается, из-за сильного молекулярного притяжения со стороны стенок пор. [c.719]

Удельная поверхность обычно более доступна для экспериментального определения, чем размер частиц. Универсальный метод измерения удельной поверхности основан на явлении адсорбции, при которой происходит налипание на поверхность частиц молекул некоторого вещества, присутствующего в дисперсионной среде (в одной из непрерывных фаз) в качестве одного из компонентов среды. Это может быть растворенное в жидкой среде вещество или сама газообразная фаза, если средой является газ (для единообразия газообразное вещество можно считать растворенным в вакууме и характеризовать его концентрацией с, как и настоящий раствор). Термин адсорбция употребляется для обозначения явления и количества адсорбированного вещества. Адсорбрфованное на поверхности частицы вещество увеличивает ее размер. На рис. 3.1 слой адсорбированного вещества (адсорбционная оболочка) показан в виде прозрачного ореола вокруг более темного тела самой частицы. Роль оболочки не сводится к изменению основной геометрической характеристики системы — размера частиц. Самым важным свойством таких оболочек является их способность предотвращать слипание частиц при их столкновениях. [c.548]

Александер и Айлер [73] произвели определение диаметров частиц стабилизованных силиказолей как в самих золях, методом рассеяния света, так и после высыхания на пленке электронномикроскопическим путем и измерением удельной поверхности по адсорбции паров азота, полученных из золей сухих порошков. Все три способа измерений привели к близким величинам диаметров частиц. Это позволило сделать вывод о том, что частицы исследованных золей непористы, шаровидны и настолько уплотнены, что при высыхании золя уже не сжимаются. Размеры частиц зависят от способа приготовления золя и колеблются от 20—30 до 150 А, а в специально приготовленных стабилизованных золях достигают 600 А. [c.20]

Всем перечисленным требованиям в наибольшей степени удовлетворяет адсорбция п-хлоранилина из водных растворов, который может быть благодаря этому принят в качестве стандартного адсорбата для измерения удельной поверхности углеродных материалов [190]. Растворимость п-хлоранилина равна 24 ммолъ/кг при 25° С. Это позволяет с достаточной точностью измерять разность концентраций до и после адсорбции —АС почти [c.85]

Хейес [133] описал простую микроустановку, в которой используется только термисторный манометр (рис. 17). Она особенно удобна для небольших образцов. Автор приводит результаты измерения удельной поверхности по БЭТ при адсорбции азота при 77 К на образце с общей поверхностью 0,45 м [c.342]

Дешнер и Стросс [77] в 1962 г. предложили новый вариант метода тепловой десорбции, позволяющий значительно уменьшить ошибки, возникающие из-за нелинейной зависимости между показаниями детектора и концентрацией адсорбируемого вещества, а также из-за изменения скорости потока газа при десорбции. Суть метода заключается в измерении удельных поверхностей путем сравнения площадей пиков для адсорбентов с известной и неизвестной поверхностями. При этом в ряде работ [40, 71, 75, 78] показано, что наиболее подходящим адсорбатом является аргон, адсорбция которого мало чувствительна к химической природе поверхности твердого тела. Кроме того, применение аргона вместо азота по ряду причин дает возможность увеличить точность измерений, а соответственно и точность определяемых удельных поверхностей, пропорциональных площадям десорбционных пиков [c.118]

ПанетЗ. 4 исследовал обмен между торием В (встречающийся в природе радиоактивный изотон свинца) и сульфатом свинца с целью измерения удельной поверхности осадка. Кольтгоф и Розенблюм в ряде своих статей описывают результаты сравнительного исследования методов, основанных на адсорбции красителей и на применении радиоактивного изотопа авторы наблюдали процесс старения сульфата свинца в самых различных условиях. [c.183]

Решение вопроса о структуре ксерогелей было получено при помощи электронного микроскопа. Первым приближением здесь явилось комплексное исследование золей кремневой кислоты. Александер и Айлер [47, 48] определяли диаметр частиц стабилизированных золей кремневой кислоты тремя различными методами по рассеянию света в самих золях, элек-тропно-микроскопически после нанесения золя на подложку и испарения воды и измерением удельной поверхности высушенных осадков нри помощи низкотемпературной адсорбции азота. Во всех случаях были получены близкие величины диаметров частиц. Это свидетельствовало о том, что частицы исследованных золей были непористы и настолько уплотнены, что существенно не сжимались при высушивании золей. Осадок такого золя со сравнительно крупными частицами показан на фото 29. Эшли и Ипнес[49] при помощи электронного микроскопа наблюдали увеличение размеров частиц золей кремневой кислоты при нагревании золсх в закрытом сосуде. Они также наблюдали ноявление шаровидных частиц в результате диспергирования ранее сформированных гидрогелей. Адсорбционные измерения показали, что и здесь частицы можно было считать непористыми. [c.146]

Синтез шпииельных катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе позволяет получить образцы с высокой удельной поверхностью, намного превышающей удельную поверхность соответствующего оксида без носителя. Были разработаны [107] электрохимический и адсорбционный методы измерения удельной поверхности кобальтитов кобальта, марганца и магния. Адсорбция кислорода из газовой фазы на сажевом носителе на два-три порядка ниже по сравнению с сажей, промотированной 10 вес.% шпинели. При этом адсорбция линейно возрастает с увеличением количества шпинели. Это позволяет ввести поправку на величину адсорбции кислорода на носителе и рассчитать удельную поверхность шпинели. Согласно данным метода БЭТ, удельная поверхность шпинели без носителя составляет 13 м /г. Как видно из данных табл. 17, при использова- [c.191]

Аналогичные явления детально изучались на окиси цинка,, которая обнаруживает недостаток кислорода в решетке [67]. Когда окись приготовлена на воздухе, на ее поверхности существуют значительные количества хемосорбированного кислорода, благодаря избытку которого имеет место постепенное проникновение его в более глубокие слои. Исследования объемными методами показали, что адсорбция кислорода окисью ZnO играет значительную роль как в электропроводности, так и в фотопроводимости [68]. Было найдено, что адсорбционная активность порошка окиси снижается, если прокаливать ее при очень высоких температурах длительное время, и восстанавливается обратно, если обезгаженный при 650° порошок длительное время выдерживается при давлении 450 мм рт. ст при 450° на воздухе. Путем измерения удельной поверхности порошка авторы показали, что при таком нагревании еще не происходит спекания частичек и поэтому механизм явления состоит в диффузии атомов цинка вглубь частичек. Из электрических измерений сделано заключение, что кислород адсорбируется в виде отрицательных ионов положительным пространственным зарядом ZnO, образуемым между-узельным цинком. Когда образец обезгаживается при высоких температурах, избыточный цинк уже не удерживается на поверхности кулоновыми силами и диффундирует внутрь. Когда же, наоборот, образец находится под высоким давлением кислорода, вызывающим адсорбцию, то избыточный цинк притягивается кулоновыми силами к поверхности, которая снова становится активной для низкотемпературной адсорбции. [c.159]