Гетерогенные катализаторы активность и величина поверхности

Активность кобальтовых и железных катализаторов синтеза из окиси углерода и водорода оценивается по выходу углеводородов на 1 синтез-газа, а активность окиси алюминия — по константе скорости дегидратации этилового спирта до этилена при определенной температуре. Помимо активности свежеприготовленного катализатора, часто необходимо знать их каталитическую стабильность после регенерационных операций или кратковременного нагрева до высоких температур. В частности, для алюмосиликатных катализаторов определяют индекс стабильности, под которым понимают индекс активности катализатора после шестичасовой его обработки паром при 750° С. При определении стабильности не ограничиваются подсчетом выхода целевой фракции до 200° С, а определяют также выход газа и его плотность и выход остатка после 200° С. Так как активность гетерогенных катализаторов решаюш им образом зависит от величины и состояния их поверхности, то в ряде случаев контроль их качества проводится по величине удельной поверхности (в м г), которая определяется методом адсорбции толуола или других, чаще всего красящих веществ. [c.305]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном же катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора. Поскольку величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности, то ее изменение резко отражается на активности катализатора, а иногда — и на направленности реакции. [c.101]

Величина поверхности и пористость, катализатора имеют очень важное значение для гетерогенного катализа, так как скорость каталитических реакций в первую очередь зависит от площади активной поверхности контакта. Изучение любого каталитического процесса обычно начинают с определения величины удельной поверхности, т. е. п01верхности, приходящейся на единицу веса катализатора. Одним из налболее распространенных в настоящее время является метод определения удельной поверхности катализаторов по тепловой десорбции азота. Этот метод не требует сложной аппаратуры, чувствителен и позволяет за очень короткое время (15—20 мин ) измерять величины удельных поверхностей от 0,5 до 800 м /г. Для определения удельной поверхности исследуемого образца катализатора необходимо иметь стандартный образец с известной удельной поверхностью, величина которой не должна значительно отличаться от предполагаемой для исследуемого образца. [c.20]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорбцию, зависящую от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора. В связи с этим важными характеристиками гетерогенных катализаторов являются величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катализатором. [c.273]

Для гетерогенных катализаторов правильнее было бы относить активность к единице активной поверхности катализатора, что часто не удобно, поскольку величина активной поверхности может зависеть от метода определения. Однако ее следует учитывать при сравнительной оценке активности различных, но однотипных катализаторов. [c.361]

При реакциях в гомогенной фазе, когда катализатор растворен, скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе вопрос значительно усложняется, так как в случае твердых катализаторов решающее значение имеет не только количество, но и степень их дисперсности, обусловливающая величину поверхности катализаторов. Изменение степени раздробленности сильно сказывается на активности катализатора, а иногда и на направлении реакции. Так, например, для платины активность быстро возрастает по следующему ряду, характеризующему величину поверхности платинового катализатора [c.39]

Пусть — число молекул АВ, образующихся ежесекундно в результате реакции. Тогда g есть число молекул АВ, отводимых от поверхности за единицу времени. В то же время g есть общее число молекул Аз и Вз, ежесекундно подводимых к поверхности. Очевидно, д есть скорость рассматриваемой гетерогенной реакции. Эта величина является мерой активности катализатора. [c.68]

Так как каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на его поверхности, то решающее значение имеет наличие в поверхностном слое высокоактивных участков ее. Наличие сильно развитой поверхности является необходимым условием активности катализаторов гетерогенной каталитической реакции. Однако этого еще недостаточно, и даже значительная величина поверхности не будет делать материал активным катализатором, если структура и состояние поверхности не обеспечивают наличия на ней необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический состав его, но в не меньшей степени способ его изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние его поверхности. Например, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидр а-тации этилового спирта для получения такой окиси алюминия необходимо тщательное соблюдение определенных условий при приготовлении, без чего препарат при том же химическом составе может не обладать никакой активностью или быть мало активным- [c.339]

Получил (1846) коллодий. Наибольшее внимание, однако, уделял вопросам катализа. Занимался как гетерогенным и гомогенным, так и биокатализом. Выдвинул положение, согласно которому каждая химическая реакция представляет собой сумму последовательных процессов. В результате своих первых экспериментальных наблюдений за ходом катализа пришел к выводу (1843) о потере активности катализатора. Опубликовал (1844) работу Вклад в физическую химию , где изложил свои представления о катализе и подверг критике понятие каталитической силы , предложенное Й. Я. Берцелиусом. Подверг критике также воззрения М. Фарадея на адсорбцию как чисто физическое явление. Утверждал, что адсорбция зависит не только от величины поверхности, но и от природы соответствующего вещества и что каталитический процесс есть особая форма химического процесса. Исследовал каталитические реакции разложения и окисления, а также некоторые природные процессы — тление, брожение, гниение. Изучил каталитическое действие разных металлов, их окислов и перекисей. [c.570]

Повышение активности катализатора, при отрицательной его поляризации, указывает на большую роль электронов в осуществлении элементарных гетерогенных процессов, протекающих на поверхности катализатора. Однако в случае гетерогенно-гомогенного механизма каталитической реакции основная масса продукта реакции появляется в объеме цепным путем и удельный вес продуктов реакции, появившихся гетерогенно, в общем итоге процесса составляет незначительную величину. Естественно, что в этом случае влияние электрического поля становится незаметным. [c.68]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

При гетерогенном же катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора. Поскольку величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности, то ее изменение резко отражается на активности катализатора, а иногда — и на направленности реакции. [c.131]

В гетерогенном катализе широко распространены сложные катализаторы, состоящие из нескольких компонентов, один или несколько из которых являются активными. Для определения удельной каталитической активности таких катализаторов необходимо знать величину поверхности каждого активного компонента сложной системы. [c.214]

Ввиду того, что при изменении состава катализатора может изменяться не только величина кр, но также и число центров роста и эффективная поверхность, правильным методом сопоставления активности гетерогенных катализаторов полимеризации при изменении их состава является сопоставление констант скорости роста, которые характеризуют активность отдельного центра роста. Как было показано выше, при изменении состава окиснохромовых катализаторов кр меняется, повышаясь с увеличением электроотрицательности элемента М, окисел которого использовался в качестве носителя (см. рис. 3). Влияние носителя на кр можно объяснить тем, что атом хрома в центре роста связан через кислород с элементом носителя. Структура центра роста с учетом взаимодействия атома хрома центра роста с носителем может быть представлена (условно в вв де линейной цепочки) следующим образом [c.206]

Обнаруженный нами эффект нельзя считать кажущимся , так как, согласно Е. Кремер [12], кажущийся компенсационный эффект, наблюдавшийся в ряде работ, может быть обусловлен следующими причинами а) ошибками в вычислении А, (в случаях, когда одновременно с гетерогенной реакцией протекает гомогенная, или же меняется порядок реакции), б) наличием температурной зависимости энергии активации и в) изменением величины работающей поверхности катализатора при изменении температуры. Легко видеть, что все эти факторы, как и многие причины истинного компенсационного эффекта, упоминавшиеся в обзоре [12], в условиях реакции в адсорбированном слое не должны играть никакой роли. Количество адсорбированных молекул спирта в наших опытах было постоянным и во всех случаях было меньше числа активных участков поверхности на соответствующих катализаторах (об этом см. далее стр. 240), поэтому наличие компенсационного эффекта не может быть связано с характером функции распределения активных центров, который был неодинаков для различных катализаторов. Отсутствие гомогенной реакции в наших условиях очевидно. Наконец, величина работающей поверхности и конкуренция за активные участки в условиях опытов принципиально не могут сказываться, поскольку весь спирт с самого начала уже адсорбирован на поверхности катализатора и абсолютное число активных участков значительно превышает количество адсорбированных молекул спирта. Постоянство порядка реакции систематически проверялось, а температурный интервал, используемый для определения энергии активации в условиях реакции в адсорбированном слое, настолько [c.234]

Нормальной эволюции наших представлений о катализе, теорий каталитических процессов, выводов и обобщений, несмотря на огромное количество исследований по генезису, активности, активации и отравлению катализаторов, сильно мешает отсутствие единого взгляда. Разные авторы подходили и подходят к разрешению сложных вопросов гетерогенного катализа и поведения поверхностей в рамках субъективно выбранных ими условий. В силу этого многие исслецов ния дают разноречивые результаты. Лишь в последнее время вырабатывается единое мнение, что теоретические исследования в области катализа необходимо вести в стандартизованных условиях, учитывая такие параметры, как величина удельной поверхности, удельная каталитическая активность веществ разного состава, являющихся катализаторами, всестороннее изучение свойств поверхностных соединений химическими, физическими, оптическими и другими методами. [c.168]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Гомогенный катализ в сравнении с гетерогенным имеет I ное преимущество в том, что 5гвеличение удельной активно т. е. активности катализатора, отнесенной к единице массы тивного компонейта, может достигаться за счет изменения ст] туры активных центров. В то же время удельная активность, пример, металлических катализаторов, сильно различающе по величине поверхности, при расчете на один активный ц( существенно не изменяется. [c.382]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

В современной. нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности все большее применение нажодят гетерогенные катализаторы с кислотными свойствами, такие, как оксид алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты и др. Катализаторы такого типа с успехом применяются в реакциях алкилирования, крекинга,. изомеризации, полимеризации и т. д. Поскольку активность катализаторов, обладающих кислотной функцией, тесно связана с силой и концентрацией кислотных центров на их поверхности, точное знание этих величин существенно облегчает задачу исследователя при выяснении механизмов реакций, протекающих на кислотньк катализаторах. [c.22]

Растворитель, как неотъемлемый компонент жидкофазных каталитических систем, может входить в состав поверхностных активированных комплексов в промежуточных взаимодействиях, изменять свойства активных центров поверхности гетерогенного катализатора и реагирующих веществ в результате процессов сольватации, оказывая влияние на их энергетическое состояние. Природа и состав растворителя определяюг величины растворимости [c.357]

Во всех процессах гетерогенного катализа реакция протекает на самой поверхности катализатора. Это значит, что величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, структура и состояние его должны иметь суи ествен-ное значение для активности катализатора. Весьма различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Так как каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на наиболее активных участках его поверхности, то решающее значение имеет наличие именно этих активных участков (активных центров). Существенно развитие величины поверхности, однако даже при значительной поверхности материал не будет активным катализатором, если структура и состояние ее таковы, что. на ней нет необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовлени я, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она при том же химическом составе может не обладать активностью или быть мало активной. [c.687]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология