Тримолекулярные реакции в теории активированного комплекса

Какова трактовка температурных особенностей тримолекулярных реакций с позиций теории активированного комплекса [c.125]

Заканчивая настоящую главу, необходимо отметить, что изложенная в ней теория активированного комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Однакс эта теория и в данное время имеет по сравнению с другими наибольшие достижения в вычислении другой важной величины, входящей в константу скоростей, — предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно-и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [c.226]

Тримолекулярные реакции в теории активированного комплекса [c.195]

Остановимся прежде всего на некоторых соображениях качественного порядка, возникающих в связи с проведенными выкладками. Уравнения (68) и (70) показывают, что скорость тримолекулярной реакции действительно должна весьма заметно уменьшаться с ростом температуры — константа скорости обратно пропорциональна Т >— при условии, что энергия активации имеет конечную величину и, в соответствии с ее физическим смыслом, положительна. Таким образом, теория активированного комплекса дает качественное объяснение экспериментальной температурной зависимости тримолекулярной реакции. Далее, оказывается возможным по опытным данным провести расчет истинной энергии активации тримолекулярного процесса. Для этого достаточно построить график зависимости [c.197]

В итоге можно сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет [c.199]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

В итоге молшо сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула N0, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [c.170]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

В обоих случаях может образоваться подходящий активированный комплекс , и экспериментальное уравнение скорости реакции соответствует теории, что в свою очередь подтверждает существование тримолекулярного механизма. Приведем уравнения скоростей этих реакций [c.69]

В отличие от моно- и бимолекулярных реакций, константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения цонстанты скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка, но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. Согласно этой теории, для реакций типа [c.143]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспонеициального множителя для следующих типов превращений, а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активированного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию [c.407]