Механизм реакций тримолекулярной рекомбинации

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЯ ТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ [c.117]

В формулу (11.2) не входит экспоненциальный член, поскольку в процессе образования Кг энергия не выделяется. Протеканию реакции по ЕТ-механизму благоприятствуют большие значения е и Константа обычно отождествляется с Для рекомбинации атомов / = 1, и, следовательно, нельзя ожидать как сильной температурной зависимости, так и особой специфичности третьих тел, природа которых учитывается только числом столкновений. Таким образом, возникают трудности при объяснении сильно меняющейся эффективности и температурной зависимости при различном выборе третьих тел в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов. Объяснить эти особенности можно лишь в рамках другого механизма. [c.117]

Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119]

Таким образом, подтверждается общая точка зрения, что в реакциях тримолекулярной рекомбинации, протекающих по ЕТ-механизму, особенности строения реагирующих частиц являются второстепенными по отношению к энергетическому аспекту процесса, т. е. по отношению к избыточной энергии е и эффективности ее перераспределения между активными внутренними степенями свободы. [c.138]

Реакцию тримолекулярного присоединения атома к двухатомной молекуле можно интерпретировать в рамках ЕТ- или КМС-ме-ханизмов в зависимости от того, какие промежуточные соединения играют более важную роль в процессе рекомбинации. Так, ЕТ-механизм определяется следующим образом [c.125]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

По тримолекулярному механизму протекают также рекомбинации двух атомов в молекулу (например О+О- Ог) и простейших свободных радикалов. Необходимость тройного соударения в таких реакциях обусловлена тем, что образовавшаяся частица (двухатомная молекула, например) содержит энергию, достаточную для ее диссоциации, и может существовать лишь очень короткое время (порядка 10 с), если не отдаст третьей частице избыток энергии (см. также 6). [c.206]

В этой главе будут рассмотрены два класса реакций, близких по механизму — бимолекулярные реакции рекомбинации и присоединения, а также тримолекулярные реакции, механизм которых имеет некоторое сходство с механизмом реакций первых двух классов. [c.242]

Эти результаты хорошо согласуются с выводом, что до момента достижения максимальной концентрации ОН влияние тримолекулярных реакций рекомбинации незначительно и сильно зависит от общей плотности. Условия для выполнения частичного равновесия достигаются в максимуме ОН и после него. Однако абсолютная точность измерений концентраций ОН в необходимом диапазоне условий недостаточно велика для выводов как о полном изменении Ы, предшествующем максимуму концентрации ОН, так и об отклонении концентрации ОН или концентраций каких-либо других частиц от условий частичного равновесия, которые реализуются вслед за изменением концентрации ОН от максимальной величины для идеального значения N = I в состоянии частичного равновесия в экспериментах с широким диапазоном изменения плотности реагирующей смеси. Наиболее надежное решение вопросов осуществлено с привлечением вычислительных методов анализа кинетического механизма реакций 0)- (Н) и тщательного отбора констант скоростей элементарных стадий. Соответствие измеренных значений [ОН]тах с ожидаемыми свидетельствует о значительной [c.172]

Заканчивая эту главу, подведем итог современному состоянию знаний о кинетике реакции водорода с кислородом при высоких температурах. Можно уверенно утверждать, что сегодня главные кинетические особенности реакции объяснены и поняты достаточно хорошо. С некоторыми изменениями основной механизм в целом подобен механизму реакции в области низких температур ниже взрывных пределов. Принципиальное различие заключается в характере реакций обрыва при высоких температурах реакции на стенках заменяются гомогенными тримолекулярными реакциями рекомбинации, что приводит к большим > нестационарным концентрациям реакционноспособных промежуточных активных центров, а перекиси не накапливаются в таких заметных количествах, как это имеет место при низких температурах. [c.195]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при учас-тии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, [c.174]

Константы скоростей этих элементарных реакций будем обозначать к с соответствующим буквенным индексом внизу. Реакции записаны в наиболее важном для полного механизма направлении. Для констант скоростей реакций в обратном направлении будем применять буквенные индексы со знаком минус, и эти стадии необходимо включать в полную схему реакции для понимания процесса приближения системы к термодинамическому равновесию. О реакциях (а) — (с1) можно не говорить особо, так как они вполне определены. Реакции (0) и (Н) включают главные промежуточные частицы ОН, Н и О, обозначенные через I, и набор исходных реагентов и возможных продуктов Нг, О2, Н2О, ОН, Н, О и НО2, обозначенных через Н. Для тримолекулярных реакций рекомбинации (е) — ) константу скорости обычно записывают в виде произведения константы тримолекулярной реакции и полной концентрации, а в целях сокращения обозначений сумму [М ] по всем партнерам по соударениям представим в виде произведения ДМ]. Полную концентра цию газа обозначим через [М]. [c.150]

По тримолекулярному механизму протекают также реакции рекомбинации двух атомов и простейших свободных радикалов, а также некоторые реакции присоединения атомов по двойной связи, например, присоединение атома Н к Ог с образованием свободного радикала НОг- [c.98]

В этом механизме инициирование цепей осуществляется путем бимолекулярного распада молекулы хлора на атомы (реакция 0), продолжение цепи — поочередным взаимодействием атомов С1 и И с молекулами Из и С12, соответственно (реакции 1 и 2), а обрыв цепей — рекомбинацией атомов С1 путем тримолекулярной реакции (реакция 3). [c.68]

Бимолекулярные реакции. Механизм бимолекулярных реакций. Связь между скоростью реакции, числом столкновений и энергией активации. Эффективные столкновения и роль пространственных факторов. Реакции с малой энергией активации. Свободные атомы и радикалы. Тримолекулярные реакции. Рекомбинация атомов. [c.217]

Изучение структуры основной и вторичной зон пламени Нг — Ог (разбавитель) позволило определить константы скоростей ка — кс бимолекулярных стадий, сделать важные выводы о механизме рекомбинации и измерить значения некоторых констант скоростей тримолекулярных реакций к — к К При изучении низкотемпературного пламени водорода с кислородом при давлениях ниже атмосферного [96] получены значения констант ка и кс, которые можно сравнить с константами, измеренными на ударных трубах. Для средней температуры пламени около 900 К найденное значение ка равно 1,9-10 ° см (моль-с), что превосходно согласуется со значением 2,2-10 ° см /(моль-с), вычисленным на основании измерений температурной зависимости ка (рис. 2.8) в ударных волнах. Сравнение со значением к [напомним, что в экспериментах на ударных трубах к 3,4 X [c.190]

Механизм химической релаксации связан, в частности, с появлением тримолекулярных реакций рекомбинации, в которых отдельные газы являются катализаторами. [c.202]

Обобщение теории на другие реакции. Рекомбинация двух радикалов является одной из важнейших и часто встречающихся реакций. Поэтому теория спиновых эффектов в химических реакциях развивается прежде всего применительно к рекомбинации двух радикалов. Однако эффекты спиновой поляризации могут возникнуть и в других бимолекулярных (или тримолекулярных и т. д.) реакциях с участием парамагнитных партнеров. Принципиально механизм возникновения эффектов ХПЯ при этом такой же, как и в случае рекомбинации радикалов правило отбора реакции по спиновому состоянию партнеров и интеркомбинационные переходы для реагентов в клетке . [c.114]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при участии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, гл. II). Здесь же отметим, что роль третьей частицы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы. [c.163]

В прежних монографиях не имелось ясности относительно механизма реакций перекисных эфиров с различными веществами. В последнее время эти реакции широко изучались. Большое внимание привлекли реакции, протекающие в присутствии солей меди. Так, т-рбг-амилпербензоат 280 в бензоле в присутствии СпгВгг выделяет газообразные продукты (в основном этилен, немного этана и СОг) и жидкие (главным образом бензойную кислоту и немного ацетона). Смеси примерно такого же состава получаются и при распаде в изопропилбензоле. грег-Бутиловые перэфиры разных кислот образуют с олефинами 2 в присутствии медных солей ненасыщенные эфиры в результате рекомбинации алкилкарбокси-и олефиновых радикалов. Предполагается что в этом случае имеет место тримолекулярное переходное состояние с образованием л-комплекса по схеме [c.50]

Происходит уменьшение полного числа молекул. В газовой фазе такое уменьшение обеспечивают тримолекулярные реакции, которые образуют стабильные молекулярные продукты из атомов и радикалов в столкновениях с участием различных третьих частиц. Реакции ассоциации или, как чаще говорят, рекомбинации являются обратными стадиями реакций диссоциации, но процессы образования рекомбинирующих частиц не рассматриваются. В механизме высокотемпературного окисления водорода основными реакциями рекомбинации служат стадии [е), (/) и ( ). На рис. 2.7 схематически представлены, кроме этих реакций рекомбинации, и другие стадии, приводящие к уменьшению числа частиц, но не играющие значительной роли. Доказатель- [c.152]