Смещение частот при переходе от газа к жидкости

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

Результаты исследований СКР пиридина представлены в таблице. При рассмотрении этих данных видно, что ряд линий колебательных спектров пиридина испытывает смещение при переходе от газа к жидкости и ее дальнейшем охлаждении . Так, частота СКР газа (642 см ) имеет в [c.221]

Между вычисленными величинами Av/l Fo и экспериментальными смещениями частот выполняется пропорциональная зависимость в пределах точности 30%. Это, на наш взгляд, указывает на то, что, во-первых, правильны предпосылки расчетов. Поскольку же в основе этих расчетов лежит представление о диполь-дипольном взаимодействии молекул, можно думать, что сдвиг частот в спектре пиридина при переходе от газа к жидкости обусловлен именно этим. Во-вторых, достигнутое согласие между расчетом и опытом свидетельствует о правильности использованного нами соотношения частот [8]. [c.223]

СМЕЩЕНИЕ ЧАСТОТ ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ ГАЗА К ЖИДКОСТИ [c.81]

Л — среднее расстояние между взаимодействующими диполями), если степень взаимной ориентации молекул з положить равной 1,5. Что касается второго из исследованных объектов — нитробензола, то в его спектре, как это видно из рисунка, также наблюдается сдвиг линий ири фазовом переходе газ — жидкость и с кристаллизацией вещества. Наиболее сильному смещению (на 28 см ) подвержена частота 154 см газа (не показанная на рисунке). Большинство линий, чувствительных к температурнофазовым ус-ловиям, принадлежит колебаниям полярной группы N02. Это лишний раз указывает на важную роль дипольных моментов молекул в механизме влияния межмолекулярных взаимодействий на частоты колебательных спектров. [c.223]

В спектрах комбинационного рассеяния бездипольных молекул при изменении температуры и при фазовых переходах также наблюдается смещение частот, хотя и менее значительное, чем в спектрах полярных молекул. При неизменной температуре величина смещения определяется двумя факторами изменением плотности и изменением агрегатного состояния. В качестве примера на рис. 56 представлены результаты измерений частоты V] метана [265]. При одной и той же плотности частота V) в газе равна около 2910 смг , в жидкости 2905,2 смг и в твердом теле 2903,9 м- . Наличие минимума на кривой зависимости частоты от плотности, по-видимому, представляет собой типичное явление. [c.329]

В. Е. Накорякова с соавторами. В определенной области разности потенциалов между катодом и анодом ток не зависит от приложенного напряжения (режим предельного диффузионного тока), а определяется только диффузией ионов. Перемещение ионов к поверхности в условиях высокой электропроводности раствора (исключающей миграцию под действием электрического поля) подчиняется диффузионному уравнению, на основании решения которого при известном профиле скорости вблизи поверхности электрода можно вычислить скорость потока жидкости. В зависимости от формы электродов можно измерять как модуль, так и вектор скорости с учетом ее пульсационной составляющей. Калибровочная зависимость обычно имеет вид /=Л+5У г, где / — электрохимический ток, А и В — константы для определенного датчика при данной концентрации активных ионов. При вычислении среднего значения скорости из полученной осциллограммы должны быть исключены участки, соответствующие пребыванию катода в газовой фазе. Датчик для определения скорости потока жидкости электрохимическим методом может быть использован в качестве точечного электрода для одновременного определения момента перехода от жидкости к газу и наоборот. Принцип работы схемы заключается в следующем. На датчик наряду с постоянным смещением подается напряжение до 10 мВ частотой несколько сотен килогерц. Ток, протекающий через датчик, можно разложить на две составляющие низкочастотную, которая меняется с изменением скорости жидкости, и высокочастотную, изменяющуюся с частотой питающего напряжения. Амплитуда высокочастотной составляющей принимает два фиксированных значения, соответствующих пребыванию датчика в жидкой и газовой фазах. После разделения на фильтрах из высокочастотной составляющей формируется сигнал фазы в виде прямоугольных импульсов, который управляет ключом, пропускающим на выходной усилитель низкочастотную составляющую только в те моменты времени, когда датчик находится в жидкой фазе. [c.154]

Величина смещения полос поглощения при переходе от газа к жидкости весьма непостоянна. Она может достигать 100 см , но обычно меньше 25 см . Например, частота валентного колебания С=0 этилацетата в газовой фазе имеет величину 1763 см , а в растворе I4 уменьшается до 1741 см . В ацетоне такое уменьшение при переходе от пара к раствору I4 составляет 18,5 см . Валентные колебания С—Н в ацетилене довольно чувствительны к физическому состоянию, вероятно, из-за ассоциации в растворах через мостиковые водородные связи. В парах фенилацетилена наблюдается полоса поглощения 3340 см , а в растворе I4—.3316 см . Для симметричных пятиатомных молекул теоретическое толкование проблемы было дано Хейкленом [116], который нашел, что длина связи увеличивается при переходе от пара к жидкости. [c.175]

Прямым указанием на образование водородных связей может служить изменение частоты валентного колебания гидроксильной группы при переходе от газа к жидкости. Путем исследования инфракрасных спектров хлорной кислоты в области 3600 — 2600 м Щукарев, Андреев и Баличева [3, 11] обнаружили, что максимум поглошения валентного колебания связи O—Н смещается от 3560 м в газообразной кислоте к 3390 м в жидкой H IO4. Эмпирически найденная пропорциональность между величиной смещения Av — газ — Va И ПрОЧНОСТЬЮ ВОДОрОДНОЙ связи позволила оценить энергию связи двух молекул H IO4. По данным Щукарева и др. [3], а также Жигера и Савуа [2], эта величина составляет 3 ккал. Силовая постоянная связи О—Н з жидкой кислоте F = 6,4-I0 5, длина связи О—Н 0,997 А [3], среднее расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, равно 2,85 А [2]. [c.35]