Принцип минимальных изменений структуры

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует [c.51]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует в такой перестройке. Например, распад пероксида ацетила с образованием Oj и этана [c.190]

I. Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждой одностадийной реакции. [c.98]

А. Принцип минимальных изменений структуры [c.174]

При принятии л-комплексного механизма гидрирования олефинов и ацетиленов наиболее важным критерием являются представления о минимальных изменениях структуры гидрируемых молекул (аналогия с принципом сохранения валентного угла). Структурные соотношения для катализа необходимы, но недостаточны. Баландиным показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно сушествовать энергетическое соответствие, позволяющее определять энергию образования и разложения промежуточных мультиплетных комплексов. [c.82]

Предыдущее обсуждение показало, что основное направление восстановления непредельных соединений с несколькими кратными связями можно представить как сравнительно небольшое число элементарных реакций. Кроме того, предполагались и другие реакции, и, конечно, желательно найти тот критерий, который позволит судить о вероятном значении многих возможных переменных. Наиболее важным критерием, по-видимому, является экспериментальное исследование, основанное на представлении о принципе минимальных структурных изменений. Так, например, бутин-2 дает почти исключительно цыс-бутен-2-2,3-с 2 что указывает на взаимодействие структуры (А), которую [c.174]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Монотонное возрастание свободной энергии полимера по мере уменьшения Ь (рис. 3.4) отражает отталкивание сближающихся частичек наполнителя благодаря положительному расклинивающему давлению. Можно было бы ожидать, что повышение фазового давления в тонкой прослойке полимера приведет к повышению температуры стеклования Т. Однако, как показали приближенные расчеты по уравнению (3.12), величина Р для наполненного ПС при минимальной толщине прослойки [область г<1-10 м (см. рис. 3.4)] не превышает 5 10 МПа. Такое незначительное превышение Р над Рр не может вызвать сколь-нибудь заметного возрастания Г полимера в граничных слоях по сравнению с Т объемной фазы (заметим, кстати, что значения Т для системы ПС — СП не изменились при введении наполнителя). Более того, представление о возрастании наполненного полимера в результате возникновения расклинивающего давления, по-видимому, в принципе неправомочно, поскольку ожидаемое (исходя из рис. 3.4) изменение с повышением содержания наполнителя отличается от экспериментально наблюдаемого. Отмеченное несоответствие может быть обусловлено тем, что граничные слои имеют более сложную структуру. [c.100]

Рассмотрены экспериментальные данные по жаропрочности деформируемых и литейных никелевых сплавов. Показана статистическая природа характеристик жаропрочности и изучены закономерности их изменения с температурой и временем. Изложены принципы вероятностной оценки и экстраполяции средних и минимальных показателей длительной прочности, ползучести и длительной ползучести. Рассмотрены особенности разрушения столбчатой, монокристаллической и композиционной структур. Показано влияние напряженного состояния и программного изменения температуры и нагрузки на характеристики жаропрочности. [c.2]

Разнообразные виды кинетики различают еще и по концепциям о ходе реакций между молекулами на поверхности катализатора. В этом случае наиболее приемлем статистический подход к реще-нию проблемы. Однако нет никакого основания предполагать, что превращение обязательно должно осуществляться за один-един-ственный акт и нельзя исключать схемы с более сложной структурой. Такую сложность, которая подчас скрывается под относительно простой формальной кинетикой, можно сплощь и рядом выявить исходя из принципа минимального изменения строения. Так, например, гидрирование углекислого газа должно обязательно протекать по сложной схеме, поскольку здесь предполагается участие пяти молекул в качестве исходных веществ. Тем не менее в адсорбированной фазе на никеле это гидрирование удовлетворительно отвечает кинетике второго порядка (ССА, стр. 428). [c.147]

Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической химии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, надо проварьировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа структура — свойство могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного круга задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами. [c.53]

Алгоритм расстояний является одним из наиболее эффективных. Он основан на том, что полная структура молекул описывается согласно данным о межатомных расстояниях. Возможная степень неоднозначности, связанная с вращениями и, как следствие, с изменениями диэдральных углов, задается в таких системах указанием максимальных и минимальных расстояний. Так как ЯЭО позволяет определять максимальные межатомные расстояния, то в этом методе можно использовать данные, полученные с помощью ЯМР. В ряде случаев метод расстояний оказывается достаточно эффективным. Возможность проверки правильности выбранной структуры состоит в том, чтобы исходя из данных рентгеноструктурного анализа рассчитать данные по ЯЭО. С этой целью прежде всего необходимо определить расстояния, которые соот-ветствуютожидасмымиз данныхпоЯЭО. Из результатов рентгеноструктурного анализа можно выбрать все пары протонов, которые находется на более близких расстояниях, чем те максимальные расстояния, которые можно в принципе определить из данных по ЯЭО. Для того чтобы максимально приблизить оценки к реальным условиям, необходимо провести дополнительное разделение ожидаемых значений интенсивности по классам и определить, например, сильный, средний и слабый ЯЭО для расстояний менее 0,25 нм, от 0,25 до 0,3 нм и от 0,3 до 0,4 нм соответственно. Для того чтобы надежно смоделировать структуру, необходимо располагать достаточным числом экспериментальных данных. В противном случае, если из эксперимента получены не все данные по ЯЭО, то провести полный расчет не удается. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология