Общие законы равновесия. Термодинамика

Общие условия равновесия определяют условия возникновения, а также направление протекания самопроизвольного процесса в сложной системе при различных условиях протекания этого процесса. Условия равновесия могут быть сформулированы на основе рассмотрения перехода сложной системы из неравновесного состояния в равновесное при отсутствии немеханической работы, т. е. необратимого перехода системы из одного состояния в другое. Для получения общих условий равновесия используют обобщенное уравнение первого и второго законов термодинамики, представленное [c.78]

На нулевом (общем) законе термодинамики основано измерение температуры с помощью термометра. В учение о теплоте температура вводится через понятия теплового или термодинамического равновесия. Эти понятия трудно поддаются логическому определению. К ним приходят в результате рассмотрения конкретных примеров и последующего обобщения. [c.21]

Правило фаз. Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз. Правило фаз основывается на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии. [c.244]

В качестве уравнений состояния (см. 20 к пункту д.) служат уравнения (27.6)—(27.8) в количестве (т+2)(а—1). Дополнительные условия (27.3)—(27.5) дают далее (т+2) уравнений, так что имеется столько же уравнений, сколько и неизвестных. Фактически условия (27.6)—(27.8) как опытные факты были введены уже в гл. 1 при обсуждении первого закона термодинамики. В выводе из общего условия равновесия Гиббса выражен аксиоматический аспект последнего, о чем уже упоминалось в 17. [c.141]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Если в состоянии равновесия при > 2 ввести хлорид натрия в левую часть системы, то равновесие нарушится и ионы Ка и СГ в соответствии со вторым законом термодинамики будут диффундировать в правую часть системы, т. е. от меньшей концентрации к большей. Такой самопроизвольный перенос вещества от меньшей концентрации к большей в биологических объектах неправомерно трактуется идеалистами как неподчинение биологических объектов второму закону термодинамики. Отсюда делается более широкое обобщение о неподчинении биологических объектов законам неорганической неживой природы и вытекающий отсюда теологический вывод о том, что биологические объекты не подчиняются общим законам материального мира. [c.407]

Химическая термодинамика. На основе общих законов термодинамика изучает законы химического равновесия. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций. [c.9]

Возможность перехода вещества из одного фазового состояния в другое (из одной фазы в другую) определяется одним из общих законов химии и физики — правилом фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса применимо к равновесным системам и является выражением второго закона термодинамики в приложении к фазовым равновесиям. [c.13]

Термодинамика — наука, которая изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую. В химической термодинамике эти законы применяются к рассмотрению химических и физико-химических процессов. В частности, химическая. термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов (химических реакций, растворения, плавления и т. п.) выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций и условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия. [c.33]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Подчиняясь общим законам термодинамики, химического равновесия и другим, растворы электролитов имеют в то же время и свои характерные свойства, которые накладывают особый отпечаток на химические реакции, протекающие в таких растворах или с их участием. [c.178]

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, которое обычно называют правилом фаз. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций. [c.19]

Гиббса интересовал вопрос как изменится химический потенциал растворителя при постоянном давлении Р и постоянной температуре Т, если к чистому растворителю добавить бесконечно малую массу (в г) растворенного вещества щ на Шх растворителя. На этот вопрос термодинамика может ответить только одно от прибавления растворенного вещества к растворителю химический потенциал последнего, по условиям стабильности, должен либо уменьшиться, либо оставаться без изменения. Если химический потенциал растворителя уменьшается, то интересно было бы выяснить, каковы закономерности этого уменьшения и существует ли общий закон для всех растворов. Ответ на эти вопросы дали экспериментальные данные о фазовых равновесиях между растворителем в бесконечно разбавленном растворе и этим же растворителем в чистом состоянии [1]. Несмотря на скудность этих экспериментальных данных во времена Гиббса, он верно обнаружил основной закон [c.11]

Следует подчеркнуть, что, вообще говоря, существование количественных корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами химических реакций не вытекает из каких-либо общих законов природы. Скорее наоборот, в общем случае связь между ними должна отсутствовать, так как термодинамика имеет дело с количествами исходных и конечных веществ при равновесии и не рассматривает скорости его установления. Поэтому в каждом конкретном случае существование линейных корреляций между термодинамическими и кинетическими характеристиками каталитических реакций обусловлено какими-то частными специфическими причинами, анализ которых представляет собою самостоятельную задачу. [c.8]

Надо подчеркнуть, что в общем виде существование связи между термодинамическими и кинетическими характеристиками химических реакций не вытекает из каких-либо общих законов или принципов. Скорее наоборот, такая связь, если исходить из общих соображений, должна отсутствовать, поскольку термодинамика не рассматривает скорости достижения химического равновесия. Поэтому в каждом конкретном случае существование линейных корреляций является результатом проявления каких-то специфических причин или факторов. [c.17]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878). Гиббс разработал общую теорию термодинамических функций, вывел общий закон фазовых равновесий (называемый обычно правилом фаз) и заложил основы статистической термодинамики. [c.21]

Михаил Степанович опирается фактически только на незыблемые основы первого и второго начал термодинамики, решая задачи вполне оригинально. Если некоторые из его выводов и вытекают из общей теории равновесий, данной В. Гиббсом в 70-х годах прошлого века, то ход рассуждений всегда совершенно самобытен и независим от трудов этого ученого. Следует помнить, что во втором начале термодинамики, как орех в скорлупе, скрыты все законы равновесия. Однако мы знаем, каких трудов стоило иногда их четкое установление. Принимая во внимание состояние вопроса в первом десятилетии нашего века, проведенный Вревским анализ следует считать необычно трудным. В частности, именно здесь им впервые, как уже указывалось, последовательно и плодотворно применяются дифференциальные теплоты разведения. [c.21]

Помещенные ниже вопросы были подготовлены д-ром Джейн Реймонд из Калифорнийского технологического института для использования на двухступенчатых экзаменах в Лос-анджелесском отделении Американского химического общества, проводимых там в порядке ежегодных олимпиад для местных старшеклассников. Экзамены предусматривают охват всех аспектов общей химии. Обычно они проводятся в две стадии первая включает те темы общей химии, которые должны входить во все начальные курсы, например периодичность, газовые законы, равновесие во второй — учащиеся имеют дело с более сложным материалом, например с органической химией, элементами теории кристаллического поля, биохимией, термодинамикой. [c.582]

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз. Он был сформулирован Дж. В. Гиббсом в 1878 г. Это правило основано на втором законе термодинамики и справедливо для любых гетерогенных систем, находящихся в состоянии химического и фазового равновесия. [c.129]

Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют при этом свои особенности, так как в них всегда участвует один дополнительный компонент — катализатор. Действие катализаторов принципиально отличается от действия. других факторов, способствующих интенсификации химических реакций, например, температуры, давления, радиационного воздействия и др. Повышение температуры может ускорять реакцию вследствие увеличения энергетического уровня реагирующих молекул, т. е. их активации за счет вводимого извне тепла. При этом изменяется внутренняя энергия системы и смещается положение равновесия. [c.95]

Для теоретического изучения процессов тепломассопереноса на основе общих законов физики составляется их математическое описание. При этом среду, в которой протекают эти процессы, считают сплошной. Это значит, что в физически бесконечно малом элементе Л Г (элементарном объеме) содержится очень большое число микрочастиц. Под ДК понимается такой объем, размеры которого пренебрежимо малы по сравнению с характерным геометрическим размером, приведенным в изучаемой задаче (например, с диаметром трубы). Тогда можно говорить о локальном (т.е. в пределах элемента АУ) термодинамическом равновесии в любой момент времени в любой точке материальной среды и рассматривать параметры состояния среды (температуру, давление, плотность, концентрацию компонентов смеси и др.) как непрерывные функции координат точки и времени. Понятие сплошной среды позволяет распространить уравнения термодинамики и законы теплового излучения на термодинамически неравновесные процессы переноса теплоты, импульса и массы вещества. [c.15]

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты и работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. [c.109]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Сложнее обстоит дело у систем, которые не находятся в состоянии равновесия. Макросостояние таких систем приходится описывать параметрами, характеризующими состояние отдельных частей системы, и естественно число таких параметров будет значительно больше числа параметров, описывающих макросостояние при термодинамическом равновесии. Макроскопическое описание состояния, широко применяющееся в классической термодинамике, оставляет вне рассмотрения молекулярное строение системы. Реальное существование молекул и других частиц, из которых построены тела, делает возможным, по крайней мере принципиально, применять наряду с макроскопическим описанием состояния так называемое микроскопическое описание. Такое описание характеризует систему с помощью величин, определяющих возможно более детально состояние каждой частицы. Это описание будет различным в зависимости от того, можно ли применять к частицам системы законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики. Первые работы по статистической механике были выполнены при описании микросостояния с помощью классической механики, причем был получен ряд ценных результатов, но вскоре выяснилось, что применение последней оказывается законным только в предельных случаях. Более общие результаты, хорошо оправдывающиеся на опыте, получаются при применении квантовой механики. Статистическая физика, основанная на применении классической механики, оказывается частным случаем статистической физики, основанной на применении квантовой механики. [c.285]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Далее следует принять во внимание, что критерий стабильности Гиббса представляет собой очень общую и поэтому очень абстрактную формулировку (она охватывает также метастабильные равновесия, так как при этом в явном виде не используется ограничение пункта а.). Его значение заключается в том, что он, с одной стороны, за счет простых рассуждений получается из второго закона термодинамики, с другой — делает возможным вывод всех остальных общих и частных условий стабильности чисто математическим путем. [c.202]

В соответствии с заданием или конкретными условиями применения данного аппарата в общей технологической схеме установки выявляют или назначают исходные данные для расчета. При этом следует учитывать условия равновесия, а следовательно, и возможность проведения процесса в желаемом направлении. Эти данные в зависимости от характера рассматриваемого процесса могут быть определены в соответствии с законами термодинамики или гидравлики. [c.16]

Из элементарных курсов общей химии и физики известно, что вследствие сильно развитой межфазной поверхности гетерогенные дисперсные системы обладают большим избытком свободной поверхностной энергии и, следовательно, являются в принципе неустойчивыми. Позднее мы еще обсудим этот вопрос и покажем, что данное утверждение, которое во многих случаях не вызывает возражений, не настолько правильно, чтобы его абсолютизировать. Возникает вопрос, в какой мере законно применение термодинамических зависимостей к фазовым равновесиям в подобных системах. Гетерогенная дисперсная система может приобретать за счет замедляющих кинетику факторов известную устойчивость, позволяющую ей существовать в дисперсном состоянии достаточно долгое время. В течение этого времени вследствие молекулярного переноса (например, благодаря диффузии) устанавливается такое распределение ее компонентов в объеме и около межфазной поверхности, которое практически соответствует равновесию. Очевидно, что возникающее при этом состояние можно анализировать на основе соответствующих термодинамических представлений. В дальнейшем при рассмотрении вопроса об устойчивости лиофобных коллоидов мы увидим, что такая устойчивость действительно существует и именно этим объясняется широкое распространение подобных систем в природе и технике. Если какая-либо жидкость диспергирована в газе или п другой жидкости, то состояние относительного равновесия, о котором мы говорили выше, придает частицам термодинамически устойчивую форму — форму с наименьшей поверхностью, которая в простейшем случае является сферической. Не будем приводить других аргументов в пользу приложимости термодинамики равновесных систем к дисперсным гетерогенным системам и перейдем к рассмотрению самой термодинамики гетерогенных систем. [c.75]

К замкнутой системе, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно применить правило фаз Гиббса, являющееся общим и строгим законом — следствием второго начала термодинамики. [c.40]

Хотя условие равновесия можно записать в форме MnnHMy ма О (или F) или в форме закона действующих масс, не следует думать, что эти формы принципиально различаются. В обоих случаях используют одни и те же общие соотношения химической термодинамики и термодинамические функции веществ Но метод минимизации О (или F) формулируется таким образом, что он непосредственно подготовлен для использования процедуры нахождения решения численным методом на ЭВМ путем поиска минимума функции многих переменных и программируется так, что не требует последовательного выполнения этапов А — Г традиционного подхода. [c.113]

В главе 1 рассмотрено движение однородных потоков, основывающееся главным образом на законах классической механики жидкостей, в главе II — движение неоднородных потоков, причем особое внимание уделяется новейшим экспериментальным данным. Глава III посвящена процессам, основанным на законах классической термодинамики, в частности связанным с понятием необратимости. В главе IV изложены законы теплопередачи. В главе V описаны процессы, в основе которых лежат законы межфазного многокомпонентного равновесия, т. е. законы физической химии, в главе VI — многоступенчатые процессы (ректификация, абсорбция, жидкостная экстракция), объединяемые общим расчетным методом. Процессы, сущностью которых является кинетика массопередачи, рассмотрены в главе VII, процессы одновременной тепло-и массопередачи, которые имеют место при сушке газов и твердых тел, — в главе VIII. Глава IX посвящена техническим проблемам химических реакторов. [c.8]

Важнейшие задачи физической химии сводятся в самом об-ш,ем виде к следующему к изучению общих законов строения веществ, изучению условий, определяющих состояние равновесия химической системы, нахождению закономерностей, определяющих приицишгальттую возмолшость перехода из одного равновесного состояния в другое, и, наконец, к исследованию реальных процессов такого перехода, т. е. процессов химических превращений. Две из этих задач, а именно изучение равновесных состояний и общих законов, определяющих возможность перехода из одного равновесного состояния в другое,составляют предмет раздела фи ичес1 ой химии, который называется химической термодинамикой. В хшушческой термодинамике рассматриваются приложения одного из больших разделов общей физики — термодинам 1ки — к химическим явлениям. [c.6]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

Уравнение (50) составляет сущность всех наших рассуж дений о втором законе термодинамики и является наиболее общей из всех возможных количественных формулировок его. Оно также дает общий критерий равновесия и направления самопроизвольного изменения. [c.127]

Так как вся система находится в состоянии термодинамического равновесия, то для равновесной полосы должны быть обязательны простые законы химической термодинамики, и в то время, когда полоса движется в колонне, к ней можно применить закон сохранения материи и электронейтральности для раствора и фазы смолы. Независимо от того, сколько переменных величин существует в системе, всегда можно написать равное им количество независимых уравнений [341. Следовательно, если известна общая концентрация цитрата в элюирующем растворе и его pH (или концентрация ионов аммония), то можно подсчитать концентрации всех видов ионов и комплексов в растворе и на смоле. Когда известна емкость смолы и общее количество редких земель, сорбированных в колонне, можно вычислить положение переднего и заднего фронтов полосы и ее длину (при условии равновесия) для любого объема элюата, проходящего через колонку. Когда равновесная полоса проходит вниз колонны, ионы редких земель вытесняются задним фронтом и располагаются на переднем. Поэтому впереди этой полосы все виды цитратов в растворе соединяются с водородным ионом из смолы и раствор чистой лимонной кислоты выходит из колоны до тех пор, пока фронт равновесной полосы не достигнет замыкающего слоя колонны. Этот раствор лимонной кислоты может быть доведен до нужного pH добавлением концентрированного раствора аммиака и возвращен в процесс в качестве элюирующего раствора. За равновесной полосой редкие земли замещаются ионами аммония так, что эта часть слоя смолы по существу находится в аммонийной форме. Равновесная полоса, таким образом, будет спускаться вниз с той же скоростью, с какой аммоний в элюате способен занять активные центры в слое смолы. [c.384]

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Можно выделить два основных раздела электрохимии термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включанэт также теорию электролитов, при этом изучаются не только свойства электролитов, связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.). Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учелия о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. [c.383]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология