Идентификация радикальных стадий

Идентификация радикальных стадий [c.222]

Идентификация скрытых радикальных стадий [c.235]

Это создавало предпосылки для непосредственного наблюдения и идентификации промежуточных радикальных продуктов в случае их присутствия. Окисление указанных фенолов и ожидаемые продукты реакции с озоном были изучены ранее и методы их синтеза разработаны [10]. Механизм начальных стадий реакции для всех фенолов одинаков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов больше. Это позволило селективно проводить реакцию и накапливать большое количество промежуточных продуктов. [c.299]

Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе в течение последних полутора-двух десятилетий стали исключительно распространенными объектами теоретических и экспериментальных исследований в области радикальных реакций. Особый интерес представляет изучение медленных цепных процессов, обнаружение и идентификация свободных атомов и радикалов, определение их концентраций, вычисление констант скоростей элементарных стадий, установление связей между детальным механизмом процессов и их формально-кинетическими закономерностями. [c.31]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

Почти все данные о действии добавок на термическое разложение ацетилена относятся к температурам ниже 800° С. Аналогичные результаты, полученные для более высоких температур, в литературе очень немногочисленны. Попытки подтвердить радикальный механизм реакции методом зеркал [97] пли прямой идентификацией радикалов прп проведении реакции в камере масс-спектрометра [98] оказались неудачными. Таким образом, в целом процесс не может иметь радикально-цепной механизм, подобный механизму крекинга алканов, однако в отдельных стадиях могут участвовать свободные радикалы. [c.668]

На примере патулина (13) (см. схему 10), пеницилловой кислоты (27) и трополонов (54)—(56) (см. схему 12) видно, как радикально перестраивается относительно простой поликетид в результате окислительного расщепления колец и связанных с этим скелетных перегруппировок. Во всех трех случаях наличие перегруппировок доказано экспериментально путем идентификации исходных соединений на стадиях, предшествующих перегруппировкам, и путем непосредственного выявления соответствующих превращений. На других примерах наличие аналогичных процессов, было доказано путем изучения картины распределения метки из меченого предшественника в конечном продукте реакции. Особенно хорошие результаты дает применение в качестве предшественника [ Сг] ацетата изучение спектра ЯМР продукта реакции позволяет локализовать в молекуле последнего интактные и расщепленные Сг-звенья (см. разд. 29.1.5.4) и таким образом получить информацию о промежуточных стадиях процесса биосинтеза. [c.441]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Электродный процесс, действительно, начинается с одноэлектронного окисления XV до соответствующего катион-радикала XVI, что и фиксируется одноэлектронной волной окисления на вольтамперных кривых, но далее катион-радикал отщепляет протон в последующей химической стадии с образованием нейтральных радикалов XVII и XVIII. Их диспропорционирование, скорее всего с XVI, приводит к исходному соединению XV и свободному пиридину XX или катиону пиридиния XIX. Предполагается, что константа скорости отщепления протона от катион-радикального промежуточного соединения значительно меньше константы скорости диспропорционирования нейтрального радикала к или к , поэтому и не удается зафиксировать электрохимическое восстановление последнего интермедиата. Это исследование [156] весьма интересно, так как в нем было обращено внимание на идентификацию как заряженных, так и нейтральных промежуточных [c.159]

Предполагая E J = О, основной проблемой является экспериментальное определение величин констант скорости К2 и энергий активации Е . Эти величины должны быть выделены из суммарной кинетики разложения очень сложных реакций. Трудности возникают часто в связи с гетерогенными реакциями на поверхности и цепными процессами, которые инициируются возникащи ми свободными радикалами. Эффекты поверхности можно изучить или предотвратить экспериментально, что обычно и делается. Цепные процессы являются более сложной проблемой. Дяя идентификации экспериментальной энергии активации пиролиза с энергией активации разрыва связи 2, разрыв связи должен быть стадией, определяющей скорость. Это вариант нецепного пиролиза. Так ведут себя некоторые классы соединений (например, алкилазосоединения, перекиси), хотя некоторая доля цепного процесса может наблюдаться и в случае этих соединений . Большинство реакций распада, несомненно, сопряжено с наличием сложных свободно-радикальных цепных процессов. Наиболее общим методом изучения таких реакций является добавка реагентов (ингибиторов), связывающих свободные радикалы, надеясь подавить тем самым цепные процессы. Предполагается, что свободные радикалы,образугацився в реакции (I), реагируют исключительно с ингибиторами, давая стабилизированные радикалы, неспособные инициировать цепи и рекомбинирующиеся лишь между собой. Такой подход подвергнут справедливой критике [c.151]