Эффект заполнения поверхности электрод

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью электрода и условием г )о 0. Исходя из закона распределения Больцмана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой Лэнгмюра, для ионов с зарядом z получаем [c.121]

Данные работ [9—12, 52] прямо показывают, что при десорбции реагирующего вещества с поверхности электрода скорость реакции восстановления резко падает. Поэтому результаты, полученные в работах [13—16, 34, 54, 55], могут быть связаны либо с эффектом больших заполнений, либо с адсорбцией продукта реакции, тормозящего реакцию. Нетрудно убедиться, что различить эти два эффекта полярографическим методом невозможно. [c.35]

Аналогичное предположение сделал Фрумкин [4] при рассмотрении адсорбции нейтральных молекул при постоянной разности потенциалов на границе металл — раствор. Если характер изменения потенциала с расстоянием от электрода не зависит от заполнения поверхности, то потенциал в плоскости локализации адсорбированных частиц также остается постоянным. Так называемый эффект дискретности зарядов делает это условие малообоснованным в общем случае, хотя оно может быть более или менее правильным для нейтральных молекул. [c.268]

Эффект блокировки поверхности в присутствии галогенид-ионов невелик, так как степень заполнения поверхности железа наиболее сильно адсорбирующимися анионами иодида при концентрации К1 10 —10-3 моль/л в сульфатных растворах составляет не более 0,06. Присутствие анионов во внешней обкладке двойного электрического слоя вызывает смещение я 1-потенциала в отрицательную сторону и повышает поверхностную концентрацию ионов водорода. Это должно облегчить стадию разряда. Однако, в отличие от Н -электрода [6], на железе происходит не снижение, а повышение т н- Очевидно, что т1)1-эффект в случае разрядного механизма не может приводить к повышению Т1н. В связи с этим основной причиной, вызывающей повышение ч н, будет изменение ме-н [50]. [c.42]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимические реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Скорость превращения органического вещества обычно увеличивается с ростом его поверхностной концентрации. Однако в последние годы Г. А. Тедорадзе с сотрудниками было обнаружено явление, названное эффектом больших заполнений . Оказалось, что когда поверхность электрода почти полностью заполнена органическим веществом, скорость реакции при дальнейшем повышении концентрации органического вещества не только не возрастает, но даже, наоборот, падает. Одно из возмон ных объяснений этого явления состоит в том, что размеры переходного комплекса могут быть существенно больше, чем исходные молекулы, и при больших заполнениях появляются пространственные затруднения для образования активированного комплекса. [c.160]

При наличии 1 31-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. Закономерности многостадийных процессов становятся также более сложными, если необходимо учитывать заполнение поверхности электрода исходными веществами, промежуточными или конечными продуктами реакции. Для двухстадийной реакции с квазиобратимой первой стадией и с [c.333]

В области больших заполнений, когда реализуется эффект Лошкарева, поверхность электрода практически полностью закрыта по-верхностно-активным веществом (0 1) и с ростом концентрации органического вещества в объеме раствора его поверхностная концентрация может увеличиваться лишь за счет изменения ориентации адсорбированных молекул. В этих условиях скорость процесса пропорциональна не (1—0) , а величине ехр (—ии1кТ), где Ы1 — работа, необходимая для того, чтобы создать в адсорбционном слое пору для введения в нее реагирующей частицы. Лимитирующей стадией при 5Т0М оказывается стадия проникновения реагирующих частиц через адсорбционный слой, и в том интервале потенциалов, где свойства этого слоя остаются неизменными, л соп51. В присутствии ионов галоидов скорость проникновения катионов через адсорбционный слой возрастает и ток выделения металла увеличивается, [c.378]

Рассмотренные теории строения двойного электрического слоя впоследствии были модифицированы многими исследователями (Фрумкнн, Бокрис, Эршлер и др.). Одно из направлений модификации состояло в учете эффекта дискретности специфически адсорбированных ионов, который проявляется при малых заполнениях поверхности электрода. В других работах принималась во внимание зависимость диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной электрический слой, от напряженности электрического поля и природы ионов в растворе. В некоторых модификациях учитывалась конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое. Несмотря на большое число работ в этой области, еще не достигнуто полного понимания структуры двойного слоя и сил, действующих на ионы при протекании электрохимических реакций. [c.130]

Уже отмечалось, что электродные процессы с адсорбцией деполяризатора, но без предшествующей реакции, по существу, подчиняются тем же законам, что и квази-диффузионные волны при pHs" p/s s- Таким образом, изменение Еу (или ф1д) волн с адсорбцией деполяризатора, по без предшествующей протонизации происходит в соответствии с уравнением (126). Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, то необходимо учесть еще и увеличение эффективного значения с увеличением заполнения поверхности электрода адсорбированным деполяризатором [по уравнению (40)1. Из уравнения (126) следует, что при увеличении адсорбируемости вещества (т. е. с ростом ) потенциал полуволны восстановления должен становиться положительнее. Действительно, наблюдается заметный сдвиг к положительным потенциалам "i/, волн восстановления а-бромкарбоновых кислот (в условиях, исключающих предшествующую протонизацию) [686], их эфиров [686, 687], а также а-бромальдегидов [688] с увеличением длины углеводородной цепи и с ее разветвлением. Ф. Эльвинг и сотр., впервые обратившие внимание на этот эффект [686], справедливо предположили, что он связан с повышением адсорбируемости деполяризатора. [c.188]

В работе [1] на основании более быстрого роста эффекта ингибирования с концентрацией органического вещества по сравнению с изменением степени заполнения поверхности электрода был сделан вывод, что влияние нейтральных органических веществ на скорость реакций восстановления анионов ЗаОГ и Ре (СК)9 связано не только с закрытием части поверхно- [c.29]

Следует отметить, что при полном заполнении поверхности деполяризатором в отсутствие эффекта больших заполнений [14] и тормозяш его действия продуктов реакции величина ЬЪ ЦЬ — Ъ) должна становиться равной Ъ, а минимум на кривых рис. 1, а отвечает, очевидно, условиям, при которых заполнение поверхности электрода адсорбированным деполяризатором приближается к полному. [c.72]

Как указал Фрумкин [1], в области больших заполнений не следует ожидать сохранения прямой пропорциональной зависимости между током и заполнением переход в состояние активированного комплекса может быть затруднен. Такое явление было обнаружено [20] при восстановлении адсорбированных на ртути ионов дифениламмония, причем полученная в [20] зависимость тока от адсорбции сходна с кривыми рис. 6. Согласно [20], активированный комплекс может занимать на поверхности электрода большую площадь, чем исходное состояние, и тогда его поверхностная концентрация должна снижаться при больших заполнениях поверхности электрода молекулами деполяризатора ( эффект больших заполнений ). В области фазового перехода эффект больших заполнений должен исчезнуть, поскольку гетерогенная адсорбционная пленка отличается бесконечной сжимаемостью и не оказывает сопротивления локальному рас- [c.186]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

В работах [80—82] показана возможность изучения кинетики адсорбции с помощью записи кривых спада тока / во времени I в цепи потенциостатируемого электрода при введении ингибитора. В этих работах принято, что уменьщение тока Л/ = /о —/ (где /о —ток до введения ингибитора, т. е. при / = 0) пропорционально степени заполнения поверхности ингибитором 0. Это равносильно предположению, что ингибитор проявляет только блокировочный эффект. В действительности, как было показано выще, зависимость между / и 0 сложнее, поэтому не все экспериментальные данные [80—82] отвечают полученным в этих работах уравнениям. Как уже отмечалось, в рамках формальной теории ингибирования кислотной коррозии показано, что основными эффектами, приводящими к снижению скорости коррозии при введении ингибиторов, являются механический (или блокировочный) и энергетический [36]. Вопрос о возможной зависимости / от 1 при адсорбции ингибиторов рассмотрен нами более детально [7,82]. [c.60]

Противоположный эффект — увеличение скорости электродного процесса при адсорбции деполяризатора в случае малого покрытия им поверхности электрода — наблюдали Эршлер, Тедорадзе и Майрановский [85]. Они попытались количественно интерпретировать форму волн восстановления адсорбированных органических молекул при малом заполнении ими электродной поверхности. Для этого была использована концепция Фрум-кина [86, 87], связывающая адсорбцию органических веществ с потенциалом электрода. [c.269]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Поскольку в присутствии рассматриваемых смесей на ио-верхности электродов образуются плотноупакованные адсорбционные пленки с высокими значениями 0, следовало ожидать, что их защитное действие будет в существенной мере определяться эффектом мехаН Ической блокировки поверхности. Это подтверждается результатами. кор1розионяых измерений, приведенных с ж-елезом, цинком и кадмием в растворах неорганических кислот [39]. Опытные величины коэффициентов торможения таких смесей обычно (табл. 24) оказываются значительно большими расчетных, вычисленных в предположении 6=0. Это, согласно уравнению (38), свидетельствует о существенном вкладе эф фектов механической блокировки в рассматриваемые процессы ингибирования. Степень покрытия поверхности 0, рассчитанная для железа , цинка и кадмия по уравнению (38), достигает при этом 0,92—0,97, что находится в хорошем соответствии и с аналогичными величинами, полученными на ртути. Следует отметиь, однако, что в ряде случаев фактическая величина степени заполнения поверхности корродирующих металлов -может быть заметно меньше расчетной, поскольку равнение (38) не учитывает возможное изменение констант скоростей реакций и а также величин и Ь . [c.101]

Изучено анодное окисление метанола на гладких и платинированных платиновых электродах. Количественное сопоставление результатов адсорбционных и кинетических измерений, проводившихся в одинаковых условиях, позволило сделать выводы о механизме реакции окисления. Наблюдающийся нестационар- -ный ток при окислении метанола обусловлен быстро протекающей реакцией иони-. зации атомарного водорода, образующегося при адсорбции и дегидрировании метанола. При потенциалах ф , < 0,55 в скорость адсорбции много выше стационарной скорости электроокисления. Замедленной стадией при этих потенциалах является дальнейшее окисление хемосорбированного углеродсодержащего остатка адсорбированными радикалами ОНадд. При ф , > 0,55 в начинает сказываться замедленность адсорбционной стадии, что приводит к изменению тафелевского наклона поляризационной кривой. При повышении потенциала скорость электроокисления стремится к пределу, соответствующему скорости адсорбции, т. е. можно наблюдать предельный адсорбционный ток. Таким образом, замедленность стадии адсорбции проявляется только при высоких потенциалах. Спад тока связан с началом адсорбции на поверхности кислорода. Обсуждается влияние pH на скорость электроокисления и эффект больших заполнений поверхности органическими частицами. [c.373]

На хронопотенциограммах анодных процессов в обеих средах наблюдаются резкие спады потенциалов (рис. 1, кривые 3 и 5), сохраняющиеся при использовании различных плотностей тока, в том числе и достаточно больших, когда т мало и спад на кривой не может быть вызван полярографическим максимумом. Наличие таких спадов на ф, -кривых, как показано ранее Золотовицким, Тедорадзе и Эршлером [26], свидетельствует о существовании эффекта больших заполнений. Следовательно, накапливание на поверхности электрода ДРФ тормозит процесс окисления как в условиях, когда на полярограмме получается предволна, так и в отсутствие предволны. [c.14]

Эффекты влияния pH второго порядка, связанные с изменением скорости окисления при постоянном потенциале относительно водородного электрода в том же растворе, обсуждались нами подробно ранее [11]. Прямые измерения заполнения поверхности хемосорбированными органическими частицами в растворах показали, что 0 не меняется в области pH от О до 5, поэтому возрастание скорости окисления вблизи р-йГдисс = 3,75 связано с изменением природы адсорбированной и окисляющейся частицы. Исследования показали, что как в кислых растворах, так и в растворах с pH 5 хемосорбированная частица образуется в результате дегидрирования, причем на каждое место поверхности, занятое хемосорбированной частицей, образуется один атом водорода. Однако хемосорбированные частицы в растворах с pH 5 окисляются при значительно более низких потенциалах, чем в кислых растворах. При этом безразлично, в каком растворе — муравьиной кислоты или формиата, производилась адсорбция. Действительно, если адсорбцию проводить в 1 iV H2SO4 0,1 М НСООН, а затем раствор быстро сменить на 1 N КОН, то хемосорбированные частицы окисляются при тех же потенциалах, что и при адсорбции из [c.164]

Допустим теперь, что поверхность твердого электрода энергетически неоднородна, т. е. энергия адсорбции на разных участках различна. Имеется целый спектр значений энергии адсорбции от максимальной, отвечающей наиболее активным точкам поверх-ности, до минимальной — на наименее активных местах. Еств ственно, что при адсорбции в первую очередь заполняются наибо лее активные участки поверхности, а при десорбции сначала осво бождаются участки с наименьшей энергией адсорбции. Эффект неоднородности поверхности, согласно М. И. Темкину, сказьь Бается через энергию активации. Энергия активации электрохимИ ческой реакции с увеличением степени заполнения меняется на некоторую долю энергии адсорбции. Вследствие этого энергия активации изменяется со степенью заполнения поверхности частицами, участвующими в электрохимической реакцни. [c.282]

Интересные результаты получены при исследовании кинетики электровосстановления сильно адсорбирующихся на ртути комплексов Сг(КНз)2 (N S)f. Установлено [321], что при предельном заполнении последними поверхности Hg-электрода с увеличением объемной концентрации комплексов от 1,65-10" до 5-10 М скорость их восстановления уменьшается (фон 0,32 М N32804+0,31 М NaHS04). Это объясняется [321] дополнительной стабилизацией адсорбированных частиц при увеличении их активности (концентрации) в объеме раствора и на поверхности электрода. Обнаруженное ранее сходное торможение скорости электровосстановления органических соединений при увеличении их поверхностной активности в области больших заполнений поверхности восстанавливаюшимися частицами получило название эффекта больших заполнений [326, 327]. Подобные эффекты возможны в тех случаях, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением площади, приходящейся на одну адсорбированную частицу, либо в случаях, когда для образования переходного состояния необходима переориентация адсорбированной частицы, которая затрудняется при больших степенях заполнения поверхности реагирующими частицами. [c.159]

Значительно менее надежны данные для твердых электродов, особенно в случае металлов, подвергающихся коррозии в кислой среде. Здесь возможны несколько путей использования уравнения (1.79) применительно к ингибированию коррозии. Л. И. Антропов [28, 33, 36] предлагает использовать для оценки величины Д ] ] приведенную или Ф-шкалу потенциалов. В его работах неоднократно подчеркивалось, что величины До)) для ртути, измеренные по смещению максимума электрокапиллярных кривых в присутствии ПАВ, и величины 57, полученные при коррозии железа и цинка в присутствии тех же ПАВ, изменяются параллельно. Степень заполнения поверхности ртути этими добавками не превышает 0,3—0,7. По-видимому, заполнение поверхности железа и цинка в условиях их кислотной коррозии должно быть еще меньше. Поэтому, как считает Л. И. Антропов [28, 33, 36], при ингибировании кислотной коррозии пиридиновыми и анилиновыми соединениями экранирующий эффект практически не играет никакой роли, а все торможение связано с появлением при адсорбции ПАВ дополнительного г1згпо-тенциала. При этом должно выполняться уравнение (1.84). Несмотря на то, что величина Дгр для ртути отличается от значений Дяр для других металлов, в первом приближении ее можно использовать для расчета lg7 по уравнению (1.84) с целью оценки эффективности ингибиторов. Принимая, что в уравнении (1.84) = 5,5, Л. И. Антропов рассчитал величины 7 и сопоставил их с экспериментальными результатами при ингибировании коррозии железа в серной кислоте в присутствии пиридина и его производных. В табл. 1.3 приведены данные о влиянии добавок пиридина на величину До] [36]. [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект заполнения поверхности электрод: [c.99] [c.38] [c.311] [c.397] [c.291] [c.86] [c.155] [c.157] [c.258] [c.302] [c.510] [c.457] [c.276] [c.129] [c.27] [c.73] [c.62] [c.193] [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология