Жидкофазное хлорирование механизм

Процесс жидкофазного хлорирования бензола достаточно сложен, и однозначная трактовка механизма реакции до настоящего времени вызывает затруднения [25]. [c.354]

Несмотря на огромный промышленный опыт эксплуатации процесса жидкофазного хлорирования этилена, кинетика и механизм его изучены мало. Установлено лишь, что с повышением температуры увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. В работе [15] представлена модель процесса хлорирования этилена, включающая реакции хлорирования этилена и продуктов его хлорирования и представляющая сложную систему параллельно-последовательных реакций. За основу принята пленочная теория протекания процесса в барботажном реакторе в системе жидкость — газ. Полагают, что все реакции идут в жидкой фазе, кинетика их сложна, но скорости всех реакций описываются уравнениями второго порядка. Для хлорирования винилхлорида в интервале температур 43—85 °С в среде продуктов реакции уравнение скорости также имеет второй порядок [16]. [c.17]

Полагают , что 1,2-дихлорбутен-З и тра с-1,4-дихлорбутен-2 получаются по такому же механизму, как и при жидкофазном хлорировании бутадиена (см. стр. 102). Образование 1,4-дихлор-бутена-2, по-видимому, протекает - через промежуточное соединение или переходное состояние, содержащее цис-конформацию бутадиена [c.104]

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов мнения исследователей расходятся. Большинство авторов [5, 43, 44] считают, что присоединение хлора к алкенам идет по полярному (ионному) механизму. Однако некоторые исследователи [45], основываясь на данных по спонтанному хлорированию некоторых алкенов в темноте, полагают, что во многих случаях реакции хлорирования, особенно в неполярных растворителях, протекают по радикально-цепному механизму. [c.52]

Наиболее полно в литературе описана кинетика и механизм процессов жидкофазного хлорирования этана и его хлорпроизводных данных по процессу хлорирования метана и хлорметанов значительно меньше. [c.58]

Снижение энергии активации при проведении реакции хлорирования в наполненной трубке объясняется высказанными выше соображениями относительно гетерогенно-гомогенного характера процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма реакции только газофазного хлорирования. Механизм жидкофазного хлорирования исследовался в меньшей степени. Однако имеющиеся в литературе экспериментальные данные [29, 30] по жидкофазному фотохимическому хлорированию н-гептана и н-гексадекана в растворе четыреххлористого углерода подтверждают и в этом случае цепной механизм процесса. Предполагается, что обрыв цепи происходит за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.18]

В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофазного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [c.139]

Полученное уравнение позволяет предположить следующий возможный механизм реакции жидкофазного неинициированного хлорирования парафина в отсутствие растворителя [c.6]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется, и положительный заряд рассредо-тачивается по молекуле, поэтому заместители оказывают несколько меньший эффект, чем в реакциях, например, гидратации, где он очень значителен. Жидкофазное хлорирование этилена протекает в основном в среде дихлорэтана, используемого в качестве растворителя. Процесс проводят в присутствии катализатора (например, РеС1з) или без него. Несмотря на огромное количество материала по процессу хлорирования этилена, механизм и кинетика жидкофазного процесса освещены слабо. При достаточно низких (до 30°С) температурах хлор почти исключительно присоединяется по двойной связи повышение температуры способствует увеличению выхода продуктов заместительного хлорирования, содержание которых становится заметным при температуре выше 30 °С. Соотношение подаваемых реагентов также влияет на выход продуктов заместительного хлорирования. [c.54]

До сих пор мы рассматривали вопросы цепного механизма хлорирования алканов в газовой фазе. Однако в ряде случаев имеет место жидкофазное хлорирование этих углеводородов. Хотя механизм жидкофазного хлорирования изучался в значительно меньшем объеме, чем газофазный, имеющиеся в литературе экспериментальные данные [16, 17] подт верждают цепной характер реакции. Предполагается, что обрыв цепей при жидкофазном хлорировании реализуется за счет мономолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. [c.252]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

По неразветвленно-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления органических соедиг нений, термический крекинг, полимеризация и др. [c.197]

Предположение о том, что высокофторированные соединения образовались путем фторирования полихлор-соединений в тот момент, когда некоторые из них содержат еще сравнительно большое число атомов водорода, весьма сомнительно. Можно сказать, что реакции в паровой фазе, в противоположность жидкофазным реакциям, по существу, ближе к чистому фторированию в том сысле, что они, по-видимому, протекают по свободнорадикальному механизму. Вероятно, в первую очередь идет присоединение к двойной связи, затем замещаются атомы водорода. Однако представляется возможным, что в одно и то же время протекают реакции, в которых преобладает хлорирование, и реакции с преобладающим фторированием. [c.70]

Для приготовления хлорфторсодержащих смазок из хлорированных многоядерных соединений фторное серебро снова оказалось лучшим фторирующим агентом по сравнению с трехфтористым кобальтом. Имеются сообщения о фторировании фторуглеродных смазок. Предполагается , что присутствие трехфтористого кобальта улучшает жидкофазный процесс стабилизации фторированных масел элементарным фтором. Это возможно в том случае, если фторирование посредством каждого из этих реагентов протекает по различным механизмам. [c.454]

Полученное /равнение позюляет предположить следующий юз-можный механизм реакции жидкофазного неинициированного хлорирования парафсна в отсутствие растворителя [c.6]

Для оценки связи между строением хлоралканов и их реакционной способностью исследователи прибегают к эмпирическим и полуэмпирическим зависимостям. Задача корреляции при исследовании реакций заместительного хлорирования облегчается тем, что стадии инициирования и обрыва цепи этих однотипных реакций можно считать одинаковыми и исключить из рассмотрения, ввиду чего относительные скорости определяются различиями в скорости развития цепи. Высказанное положение не является бесспорным, так как на примере хлорирования хлорэтанов в газовой фазе было показано изменение механизма инициирования и обрыва в зависимости от вида используемого хлорэтана и его концентрации. Но в жидкофазном процессе различий может и не быть, что подтверждается наличием приведенных ниже корреляционных зависимостей. [c.62]

Рассмотрим однозамещенные галоидалкапы. Из данных табл. 49 видно, что связь С—Н в хлористом метиле атакуется в 4,4 раза быстрее, чем в метане. Однако в случае хлористого этила наблюдается обратная картина, и поскольку хлорирование этого соединения даст примерно 80% 1,1-дихлорэтана [34] , относительные реакционные способности но сравнению с простой связью С—Н этана составляют для сс примерно 0,47, для р приблизительно 0,08. Распределение изомеров и относительные реакционные способности для ряда галоидов с длинной цепью углеродных атомов приведены в табл. 52. Все данные относятся к жидкофазным реакциям, по некоторые из них получены нри использовании в качестве хлорирующего агента хлористого сульфурила, а не хлора. Поскольку эта реакция обычно протекает, по-видимому, также но ценному механизму, где носителем цепи являются атомы хлора (раздел 34,в), эти данные можно использовать с некоторой оговоркой. [c.287]