ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

Кинетические закономерности, присущие электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее совершенных и универсальных методов исследования и химического анализа, названного полярографическим методом или полярографией. Название метода отражает его тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Ярославом Гейровским (1922). Спустя 3 года Гейровский и Шиката сконструировали прибор для автоматического проведения полярографического анализа, названный нолярографом. [c.329]

Кинетические закономерности, присущие электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из совершенных и универсальных методов исследования электрохимических процессов, протекающих [c.105]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

В физико-химических методах анализа используются химические или электрохимические реакции и анализ ведется на основе исследования зависимости между химическим составом и каким-либо физическим свойством равновесной или неравновесной химической системы. Соответственно различают методы анализа фотометрические (или фотометрия), хроматографические (или хроматография), кинетические и электрохимические. [c.4]

В настоящее время считают, что в основе зависимостей Б/ — I и Де — / лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Изучение особенностей кривых потенциал — плотность тока, которые часто называются также поляризационными кривыми, необходимо поэтому для понимания природы электродных реакций. Снятие поляризационных кривых было в течение длительного времени почти единственным методом исследования кинетики электрохимических процессов этот метод и в настоящее время не утратил своего значения. [c.293]

Переменнотоковой полярографии посвящена статья Смита в серии обзоров по электрохимии [25] этому Методу уделено внимание в обзоре работ по использованию синусоидальных методов при исследовании кинетики электрохимических реакций [26] основы и успехи переменнотоковой полярографии обобщены, хотя и а неполной степени, в монографиях [27—31]. [c.14]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

Стационарные методы. В стационарных методах исследования параметры электрохимических реакций определяют на основе анализа поляризационных кривых, не изменяющих свою форму во времени. Если на электрод задают определенное значение потенциала и фиксируют установившееся во времени значение плотности тока, то такой метод называется потенциостатическим. Если же задаваемая величина — плотность тока, а фиксируется постоянный во времени потенциал, то метод называется гальваностатиче-ским токостатическим). [c.404]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Совместное рассмотрение электродных и химических реакций комплексов металлов позволяет выяснять еще относительно малоизученные химические аспекты электрохимической кинетики и, кроме того, способствует эффективному использованию электрохимических методов исследования для решения ряда вопросов химии координационных соединений. Подобный подход и положен в основу данной книги. [c.5]

За последние 15 лет значительно возрос интерес к исследованиям кинетики и механизма электрохимических реакций, протекающих на границе раздела металл—раствор с участием комплексов металлов. Это определяется широким использованием электрохимических методов как при изучении термодинамических и кинетических характеристик комплексов металлов, так и при проведении ряда важных технологических операций, в частности процессов осаждения металлов из растворов их комплексных солей. Однако, несмотря на большое число работ по изучению электродных процессов комплексов металлов, в настоящее время в литературе нет учебных пособий или специальных монографий, которые можно было бы рекомендовать сту-, дентам для ознакомления с указанным вопросом. Предлагаемая книга является первой попыткой восполнить этот пробел. Она написана на основе специального курса, читаемого автором студентам химического факультета Ленинградского государственного университета, специализирующимся по электрохимии. [c.3]

В связи с интенсивным развитием исследований, посвященных санитарной охране внешней среды, особое значение приобретает кулонометрический метод. На основе этого метода созданы газоанализаторы для определения ряда веществ двуокиси серы, сероводорода, озона, хлора. Предприняты попытки путем соответствующих реакций перевести электрохимически неактивные соединения в активные. На этом принципе основаны кулонометрические методы определения окислов азота, окиси углерода, свобод ных галогенов и некоторых фтор- и сераорганических соединений 7.18. [c.8]

Развитие электронных представлений в области гетерогенного катализа [1—9] выдвигает задачу исследования явлений газовой адсорбции и катализа новыми методами. В докладываемой работе сделана попытка исследования некоторых газовых реакций каталитического гидрирования электрохимическими методами, разработанными нами на основе опытов Габера при высоких температурах [10]. [c.172]

Применение температурно-кинетического метода при изучении анодного растворения при повышенных плотностях тока алюминиевого сплава показало, что при небольшой величине потенциала преобладают ограничения, обусловленные химической поляризацией. При высоких скоростях обработки электрохимический механизм торможения скорости процесса переходит в диффузионный, и все большую роль начинает играть отвод продуктов реакции из зоны обработки [130]. Наибольшее сопротивление транспортированию вещества при этом оказывает, по-видимому, покрывающая анод фазовая пленка с довольно рыхлой структурой. На основе анализа закономерностей анодного растворения металлов следует подчеркнуть сложность данного процесса, особенно при повышенных плотностях тока, и необходимость его разностороннего исследования в каждом конкретном случае, так как общетеоретические положения не дают практических рекомендаций по выбору оптимальных режимов процесса, [c.37]

Основой электрохимического генерирования ион-радикалов для дальнейшего исследования их природы методом ЭПР являются одноэлектронные обратимые процессы, в которых образуются частицы, отличающ,иеся от исходной молекулы деполяризатора только одним лишним (анион-радикал) или, наоборот, недостающим (катион-радикал) электроном. Однако в ряде случаев образовавшиеся при электрохимическом восстановлении анион-радикалы в результате побочных реакций с различными примесями, с растворителем и т. д. претерпевают быстрые существенные изменения и превращаются во вторичные частицы, обладающие тоже часто радикальным характером. Поэтому при электрохимическом генерировании и изучении методом ЭПР ион-радикалов очень важным является вопрос об их первичности [6[. Можно привести ряд примеров, в которых полученные спектры ЭПР интерпретировали как спектры первичного анион-радикала без достаточных па то оснований (см. 91]). [c.66]

К электрохимическим методам детектирования в КЭ относят амперометрический (прямое и косвенное определение), кондуктометрический и потенциометрический. Амперометрическое детектирование для КЭ впервые было предложено в 1987 г. для анализа катехоламинов [140] и может быть использовано для обнаружения электрохимически активных веществ. В основе метода лежит измерение тока, протекающего в электрохимической ячейке при происходящих на рабочем электроде реакциях окисления или восстановления величина тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Обычно в электрохимической ячейке находятся три электрода рабочий (из стеклоуглерода, угольной пасты или амальгамированного золота), вспомогательный и электрод сравнения типичные потенциалы детектирования 0,4-1,2 В. Подавляющее большинство амперометрических исследований в КЭ проводят по окислению (анализ ароматических гидро-ксисоединений, ароматических аминов, индолов, меркаптанов и т.д.) [58]. Детектирование по восстановлению практически не используют из-за мешающего влияния растворенного кислорода. Недостаток амперометрического детектирования — отравление рабочего электрода ввиду сильной сорбции промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций поверхностью электрода, следствием является снижение его активности [44]. Замена угольного электрода медным позволяет увеличить срок службы рабочего электрода в неимпульсной схеме амперометрического детектирования [49]. [c.353]

Основу аппаратуры составляет реакционная трубка с нанесеннымн на нее снаружи и изнутри пористыми металлическими пленками — электродами. Внутренняя пленка служит одновременно адсорбентом газа или катализатором протекающей газовой реакции. Стекло специального сорта, из которого изготовлена реакционная трубка, при нагреве становится электропроводным и играет роль твердого электролита. Подобное устройство дает возможность применения двух принципиально различных электрохимических методов исследования. [c.172]

В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриу ЭЛЛ [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной полярографии. В этих работах было установлено, что под действием переменного тока нарушается равновесие окислительно-восстановительной реакции и потенциал платинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффициента переноса. В связи с этим авторы назвали открытое ими явление рсдоксокннетическим эффектом . Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+VHg, Сё+ /Сс (Н ) и т. п., обычно не относящихся к числу окислительно-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало пользоваться термином фарадеевское выпрямление , впервые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который установил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается появлением в равновесном потенциале трех дополнительных составляющих переменной с частотой поляризующего тока, постоянной 2 и переменной удвоенной частоты. [c.73]

Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод/раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному (без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. 182, в п. 5. [c.198]

Электрохимические реакции часто осложняются предшествующими или последующими химическими реакциями. Делахей [22] показал, что ускоренный массоперенос, связанный с коротким временем измерения в ВПТ, повышает вероятность обнаружения этим методом сопряженных химических реакций. Основные исследования по сочетанию электрохимических реакций и химических реакций в ВПТ провели Смит с сотр. [23]. Ими даны общие точные выражения для активной и реактивной составляющих фарадеевского импеданса в случаях осложнения электрохимических реакций последующими или предшествующими гомогенными химическими реакциями в растворе. Эти выражения позволяют вычислить соответствующие токи в ВПТ-С с ФС на основе табулированных значений функций констант равновесия со путствующих реакций, если известны константы их скорости. В свою очередь, по значениям токов в различных условиях опыта можно вычислить кинетические параметры сопутствующих химических реакций. Однако уравнения Смита очень громоздки, и обычно при расчете кинетических параметров пользуются выражениями, основанными на концепции реакционного слоя [24], хотя они и обременены некоторой погрешностью. [c.48]

В сборнике нашли отражение и результаты исследований химических и электрохимических методов очистки, в том числе п хорошо зарекомендовавшего себя метода химических транспортных реакций. Известно, что с помощью химических методов может быть достигнута очень высокая степень очистки, если свойства основного вещества и примесей существенно различны. Но отсутствие разработанных схем осуществления химических методов с использованием принципа противотока делает их малоэффективными для очистки веществ от близких к ним по свойствам примесей. Химические реакции с успехом используются для перевода основного вещества и примесей в такие соединения, которые легко могли бы быть разделены. Этот принцип лежит в основе известного метода получения простых веществ (элементов) особой чистоты через их летз ие соединения, представленного в настоящем сборнике работами по исследованию глубокой очистки и разложению летучих неорганических гидридов, галидов и металлоорганических соединений. [c.4]

Работы в области элементарного акта электрохимических реакций развиваются уже в течение ряда лет как в нашей стране, так и за рубежом. В сборнике представлены основные направления теоретических исследований в этой области (раздел I). В основе докладов Р. Маркуса (США), В. Г. Левича и Р. Р. Дого-надзе (СССР) лежит единое представление о решающей роли сильного взаимодействия между электроном и средой. Р. Маркус, В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе отводят основную роль взаимодействию с растворителем в целом, но пользуются различными методами расчета. В упомянутых выше докладах рассматриваются реакции перехода электрона. Оживленную дискуссию вызвал предложенный С. Христовым (Болгария) способ вычисления вероятности перехода протона. [c.3]

Физические методы являются необходимым дополнением к электрохимическим методам, которые позволяют на основании зависимостей параметров электродного процесса (плотности тока, потенциала и т. д.) от сьойств исследуемой системы и условий эксперимента судить о кинетике и механизме электрохимической реакции образования активных центров. К электрохимическим методам относятся классическая полярография, хроновольтамперометрия, потенциостатическая осциллополярография, хронопотенциометрия, гальваностатическая осциллопо-лярография, метод вращающегося диска с кольцом, а также циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия с изменением направления тока [13, с. 37]. Причем электрохимические методы исследования непрерывно развиваются и совершенствуются. Теоретические основы различных электрохимических [c.108]

Вопрос о применении 1 анельного ртутного электрода для изучения кинетики электрохимических реакций требует некоторого пояснения. Как известно, такой электрод часто применяется в разнообразных электрохимических исследованиях, являясь основой широко распространенного метода полярографического анализа. Теория этого электрода была разработана для обратимых электрохимических реакций, т. е. для таких реакций, скорость которых на новерхности капельного электрода лимитируется только скоростью диффузии компонентов, но не замедленностт.ю самой электродной реахсции. Эта теория, развитая в свое время Илько-вичем [8], не мон ет быть распространена на необратимые реакции. Для того чтобы при изучении указанных выше реакций все же иметь возможность воспользоваться всеми преимуществами капельного электрода, необходимо было подвергнуть анализу условия, возникающие на его поверхности при течении необратимой реакции. [c.59]

Капельный ртутный электрод является основой метода полярографии (вольтаметрический метод [91] и описан во многих монографиях и исследованиях [3, 22, 28, 29]. Метод был использован для изучения редокс-полимеров в водной и неводной средах [94], но в основном этот метод применим к неводным системам [81, 119, 152], Он используется не только для количественного анализа, но позволяет также определить наличие промежуточных стадий восстановления или окисления. Очевидно, что по данным полярографического анализа можно судить о кинетике электрохимической реакции [29]. Полярография имеет то преимущество, что вещество в процессе измерения фактически не разрушается. Это происходит потому только, что при измерении окисляется или восстанавливается лишь небольшое количество вещества. Участие же в процессе только незначительного количества вещества, является и не достатком метода, так как трудно заметить изменение окраски до тех пор, пока она не станет довольно интенсивной. Вавзонек с сотрудниками [152] сообщили, что при восстановлении антрахинона в неводных средах им удалось наблюдать красный антрахиноно-вый дианион, окружавший каплю ртути. Однако Кассиди и Кун полагают, что при титровании поливинилгидрохинона [133] и тетра-оксибифенилоБ [50] изменения окраски могло и не наблюдаться. [c.117]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Наряду с исследованиями в области кинетики и 1механиз-ма анодных реакций, адсорбции органических соединений в широком диапазоне положительных потенциалов, большое внимание в литературе уделяется вопросам разработки эффективных методов электрохимического синтеза на основе указанного класса реакций. [c.273]

В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Она получается при щелочном расщеплении дорогого и дефицитного растительного сырья — касторового масла, добываемого из субтропического растения клещевины [138]. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. Однако этот путь не может быть признан перспективным [139]. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий па первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Из известных способов получения дикарбоновых кислот, по-видимому, одним из наиболее перспективных является электрохимический синтез по Кольбе [22]. Этим путем при электролизе моно-метиладипата натрия с успехом получают диметилсебацинат [142, 143]. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. В то же время известно, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле дикарбоновых кислот приводит к улучшению свойств последних как пластификаторов, и особенно, как основы для смазочных материалов [144]. [c.209]

Изучение каталитических свойств дисперсных сплавов палладий—кадмий и палладий—медь в реакциях электрохимической ионизации водорода и кислорода в кислых и щелочных растворах является продолжением исследований физико-химических свойств бинарных систем на основе палладия. Для оценки электрохимиче-ккой активности катализаторов использовался метод измерения поляризации гидрофобных электродов нрн подаче в газовую камеру измерительной ячейки соответствующего газа. Подобная методика снижает до минимума влияние диффузии газа на кинетику изучаемых процессов. Подробно приготовление электродов и проведение измерений описано в работе [1] на примере исследования ионизации и выделения водорода на гидрофобизированной дисперсной платине. [c.52]

Последние годы характеризуются быстрым ростом числа исследований, посвященных механизму электродных процессов и, особенно, реакциям электровосстановления, рассмотрением которых мы ограничимся. Рост этот свидетельствует о повышенном интересе к указанной области физической химии. Сун1ественное значение при этом сыграло то, что в капельном электроде Я. Гейровского мы приобрели если не очень точное, то весьма удобное орудие исследования течения электродных процессов, позволившее охватить гораздо более широкий круг реакций, чем это было возможно до сих пор. Возрастающее значение получают также применение переменных токов, возможность использования которых для определения скорости электродных процессов была впервые показана советскими исследователями, а также применение радиохимических методов измерения. Однако не меньшее значение, чем создание новых экспериментальных методов, для развития электрохимической кинетики имело установление теоретических предпосылок, на основе которых сделалось возможным истолкование полученных опытных данных. Последние могут быть сформулированы здесь лишь в самом кратком виде. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология