Ингибиторы каталитической полимеризации

Реакция в присутствии хлористого водорода отвечает меньшей энергии активации, чем реакция обрыва в присутствии одного лишь хлорного олова поэтому скорость обрыва в присутствии хлористого водорода возрастает. Этим обусловлено понижение молекулярного веса полимеров, получаемых в присутствии хлористого водорода. Таким образом, хлористый водород является ингибитором каталитической полимеризации.Гантмахер и Медведев [104] определили константу скорости реакции обрыва цеии для реакция полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и нашли, что ЛГз = 1,046-10 мин 1. [c.158]

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются OS, S2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном [c.45]

Реакции с участием систем С = С--С =-- О. Возможность каталитической полимеризации систем с сопряженными связями типа С = С —С==0 (например, ненасыщенных альдегидов) является неожиданной. Однако при введении ингибитора, предотвращающего протекание цепной полимеризации, получен и выделен димер акролеина 6-формил-5,6-дигидро-1,4-пиран [680]. При добавлении в качестве ингибитора 1 / о гидрохинона достигнут при 170° 40—50%-ный выход димера. [c.193]

Полимерный бензин, получаемый в результате каталитической полимеризации смеси олефиновых углеводородов газа крекинга, имеет октановое число в пределах 80—85. Для того чтобы сделать этот бензин стабильным (стабильность полимерного бензина нри хранении невысока из-за наличия в нем непредельных углеводородов), к бензину добавляют специальные антиокислители (ингибиторы). [c.53]

Производство и потребление стирола. Основным процессом получения стирола в промышленности остается каталитическое дегидрирование. Увеличению равновесного выхода стирола благоприятствует повышение температуры и понижение давления. Поэтому дегидрирование ведут при температуре около 600 °С, используя разрежение или подачу острого пара. Выход стирола за проход составляет 25—35%. Катализатором служат смеси оксидов железа и хрома, промотированные, например, карбонатом калия. Ректификация стирола-сырца проводится в вакууме при добавлении ингибиторов полимеризации. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 5. Сравнительно небольшая разница температур кипения стирола и этилбензола требует применения высокоэффективных ректификационных колонн. [c.56]

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Повышение защитного действия ингибиторов добавками катионов Sn + и связывается с их каталитическим действием на полимеризацию ацетиленовых соединений на поверхности железа [3, с. 15 . [c.60]

Ацидолиз. Один из способов получения безводной акриловой кислоты заключается в нагревании метилакрилата с 98%-ной М. к. в присутствии каталитических количеств серной кислоты и гидрохинона как ингибитора полимеризации [6]. [c.328]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Вследствие наличия стабилизированных радикалов в полупроводниковых полимерах они отличаются высокой термостойкостью и каталитической активностью, некоторые являются эффективными ингибиторами полимеризации. [c.570]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

При термической полимеризации стирола хинон является гораздо более эффективным ингибитором, чем в случае перекисной каталитической системы [104]. Получен также продукт торможения термической полимеризации, соответствующий ад-дукту одной молекулы хинона и двух молекул стирола. Это предполагает следующие процессы [104] для термического инициирования и для торможения хинопом [c.201]

Реакция полимеризации чувствительна к каталитическому воздействию [7]. В частности, Сергей Васильевич впервые экспериментально показал влияние кислорода на ускорение процесса образования полимера. Приводя одновременно наблюдения ряда других исследователей об ускорении образования полимера при введении некоторых веществ в полимеризуемый углеводород, Сергей Васильевич писал Количественного значения эти наблюдения не имеют они указывают лишь на значительное увеличение скорости образования полимера в присутствии некоторых веществ . В настоящее время твердо доказано, что при введении возбудителей в исходный диеновый углеводород можно ускорить процесс образования полимера, а при введении ингибиторов его можно затормозить или полностью прекратить, но путем применения различных химических реагентов нельзя ускорить или подавить процесс образования димерных форм. [c.554]

Полимеризация стирола может происходить даже при комнатной температуре хотя и медленно, под действием солнечного света и особенно кислорода воздуха. Воздух вызывает по некоторым данным образование перекисных соединений, которые обладают сильным каталитическим действием при полимеризации. Поэтому процесс этот является автоката-литическим, т. е. самоускоряющимся. Во избежание потерь при хранении стирола вследствие преждевременной самопроизвольной полимеризации необходимо добавлять к нему вещества, предотвращающие образование перекисей, так называемые ингибиторы. К числу таких веществ отно- [c.415]

Получение. Каталитическим дегидрированием этилбензола при 500—700 °С и 4 кПа с последующей ректификацией и введением ингибиторов полимеризации. Отщеплением хлороводорода от (1-хлорэтил)- или (2-хлорэтил)бензола. Дегидратацией 1- или 2-фенилэтанола. [c.190]

Обычно потребность в установлении механизма процесса полимеризации возникает при исследовании действия новых каталитических систем сложного состава. Для этой цели можно использовать также сополимеризацию исследуемого мономера со специфическим мономером-индикатором. В других случаях применяют ингибиторы — хиноны (для радикальной полимеризации), двуокись углерода (для анионных процессов) и др. [c.200]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

Переработка бутанов природного газа бутан крекируют и каталитически полимеризуют получаются два продукта 1) при пиролизе в крекинг-печи б уган дает продукты полимеризации, составляющие около 8—10% от общего выхода полимеров и частично содержащие адсорбционные масла, которые употреблялись для отделения метана 2) продукты каталитической полимеризации, получаемые из олефинов, в колоннах, содержащих катализатор эти продукты пригодны для смешения со специальными моторными топливами, они имеют высокое октановое число, низкое содержание серы и смолы и очень чувствительны к ингибиторам [c.491]

Коршак и Виноградова [372] установили, что диакриловый эфир этиленгликоля и диметакриловые эфиры этиленгликоля или гексаметиленгликоля легко дают сополимеры с гексамети--лендиамином, этиленгликолем или 1,2-диаминопропанолом-2 в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинон или ди нитробензол) при каталитическом воздействии щелочей (в случае гликолей). [c.105]

Г идроаэрозоль оборотной воды на основе очищенных городских и производственных сточных вод, содержащих небольшое количество труд-ноокисляющихся органических соединений с температурой кипения до 200 °С (производство синтетических каучуков каталитической полимеризации и дивинила), применен ингибитор коррозии 4К-ЛИГНО [c.124]

Г идроаэрозоль оборотной воды на основе очищенных городских и производственных сточных вод, содержащих неокисляющиеся органические соединения с температурой кипения выше 200 °С (производство синтетических каучуков каталитической полимеризации, дивинила, изопрена из изопснтана, изопрена из формальдегида и изобутилена), примененный ингибитор коррозии — тройной хром-цинк-фосфатный ингибитор [c.125]

Бутадиен хранят при низкой температуре в цилиндрических резервуарах, изготовленных из мягкой стали. Резервуары покрыты изнутри краской, предохраняющей их от коррозии. Храпение при повышенном давлении увеличивает возможность взрыва. Перед заполнением резервуара из него вытесняют воздух каким-либо инертным газом, папример азотом, углекислым газом и т. п., чтобы под действием кислорода воздуха не возникали перекиси [2810] (см. стр. 609), которые инициируют нежелательный процесс полимеризации. Образование перекисей необходимо предотвращать по соображениям безопасности, поскольку образуются осадки, которые при пагревании или ири ударе взрывают и которые механически можио удалить только после разложения концентрированной щелочью. Перед хранением мономер стабилизируют. Кроме гидрохинона, К-фонил-р-пафтиламииа и других веществ очень хорошими стабилизаторами являются трет-бутилпирокатехин (0,01 — 0,03%) [2811, 2812], аммиак, алифатические и ароматические амины в количестве 0,01 — 1,0%, например циклогексиламин [2813], Р-пафтиламин, толуи-дины, дифениламин [2814], /г-аминофенол [2813, 2815], -фенплендиамин [2815] и др. Другими стабилизаторами являются соли двухвалентной меди высших карбоновых кислот, иапример олеиновой [2816]. Наконец бутадиен можно стабилизировать алифатическими меркаптанами. Эти ингибиторы обладают тем преимуществом, что при концентрации 1 % хорошо предохраняют бутадиен в процессе хранения и в то же время их не нужно удалять, поскольку опи не мешают каталитической полимеризации [2817]. [c.544]

Реакция роста при каталитической полимеризации представляет собой встраивание молекулы мономера по ак гивной связи между растущей полимерной молекулой и катализатором. Для определения характера поляризации активной связи нами был применен метод радиоактивных ингибиторов, который не применялся ранее при исследовании окисных катализаторов полимеризации. Когда взаимодействие ингибитора с центрами роста протекает количественно, этот метод позволяет определить концентрацию центров роста и вычислить константу скорости роста полимерной цепи. Знание констайт элементарных стадий необходимо для изучения связи между составом гетерогенных катализаторов полимеризации и реакционной способностью центра роста. [c.200]

Координационная ненасыщенность активных центров каталитической полимеризации установлена при исследовании реакции гетерогенных катализаторов (окиснохромового, Т1С12, трис-л-алкил-хрома) с ингибиторами (РН3, СО), обладающими большей электроно-донорной способностью по сравнению с олефинами [33]. [c.216]

Стереоспецифическая полимеризация относится к типу ионной полимеризации, которая протекает при использовании каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора. Катализатором являются соединения металлов IV—VIII групп в низшем окисленном состоянии. Сокатализаторы представляют собой вещества, приводящие к образованию гидрид-ионов или карбанионов (гидриды металлов, металлалкилы LIH, LI H3, А1(С2Н5)з и др.) Ингибиторами процесса полимеризации служат кислоты, вода, алифатические галоидные соединения. [c.61]

Из каталитической камеры газы и пары образовавшихся углеводородов под давлением, сниженным до 3,5 атм., проходили в стабилизатор, из которого непрерывно спускался полимер. Головка состояла из неизмененного этилена (70%) в смесп с этапом, бутаном, изобутаном, высшими углеводородами и небольшим количеством водорода. На 1 кг катализатора в час получалось 0,08—0,25 л полимербензина. В табл. 34 приводятся данные результатов полимеризации, достигнутые при трех различных рабочих режимах. Разгонка продукта полимеризации с водяным паром дала бепзин уд. в. 0,711 и остаток уд. в. 0,897. У бензина индукционный период смолообразования был невелик (100 мин.), по добавка 0,025% ингибитора уже повышала его до 1600 мин. Октановое число бензпна было 82. начало кипения при 41°, 50% его перегонялось до 93° при 183° в погон отходило до 95%. Полимеризат можно было разделить на две части растворимую в Н.2804 (96%) при 0° и нерастворимую. Растворимость отдельных фракций полимера представлена в табл. 35. [c.123]

Смолы образуются главным образом вследствие окислительной полимеризации непредельных углеводородов и последующих превр ащений образующихся продуктов. Поэтому наиболее склонны к смолообразованию бензины, богатые непредельными углеводородами. Относительно интенсивное смолообразование при хранении наблюдается в бензинах не только термического крекинга или коксования, но и в бензинах каталитического крекинга [1 3 4, V. 2, сЬ. 17 36 37 39 40]. Ингибировать смолообразование в бензинах, содержащих непредельные углеводороды, лучше фенольными антиокислителями, чем аминными [1, 3, 36, 40]. Аминофенолы занимают промежуточное положение. Фенолы в некоторых классификациях и называются ингибиторами смолообразования . Ингибирование смолообразования в различ ых продуктах деструктивных процессов пере-рабо" фти — компонентах автомобильного бензи-"рирует рис. 11 [1, 3, 24, 37, 39]. тьный распад ТЭС с образованием свинцо-1в протекает в автомобильных бензинах о относительно невысокую концентрацию. [c.80]

Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе Ti l4/M.gO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Т1 [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых уело-ВИЯХ только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с не обратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100] [c.88]

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия КгЗаОв и ингибитора полимеризации—трет-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464. [c.382]

Доказательства в пользу вторичного ингибирующего эффекта получил Полинг [90], который методом ИК-спектроскопии обнаружил защитные полимерные пленки на поверхности железа после его пребывания в соляной кислоте, содержавшей ацетиленовые соединения пропаргиловый спирт и этшшлциклогексанкарбинол. По мнению автора, реакциями, приводящими к вторичному ингибирующему эффекту ацетиленовых соединений, является процесс гидрогенизации ацетиленовых ингибиторов водородом и каталитическое гидрирование ацетиленов при реакции полимеризации карбоксильных соединений [c.154]

Превращение этилбензола в стирол обычно осуществляют путем его каталитического дегидрирования. Эта реакция обратима, причем образованию стирола благоприятствуют повышенные температуры. Однако верхний предел температуры процесса определяется термической нестабильностью стирола и этилбензола. Пары этилбензола подогревают перегретым водяным паром и пропускают при температуре 360 °С над окисноцинковым или окиснохромовым катализатором. Степень конверсии этилбензола за один проход обычно достигает 40—60%, выход стирола— 90—92%. Для отделения стирола от непревращенного этилбензола используют дистилляцию в вакууме. Во избежание полимеризации стирола при дистилляции и во время хранения к нему добавляют ингибиторы. [c.103]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

АНТИКАТАЛИЗАТОРЫ (отрицательные катализаторы) — вещества, уменьшающие скорость химич. реакций. По характеру действия А. могут быть разделены на след, группы вещества, выводящий полоя ительные катализаторы из сферы реакции за счет их адсорбции, образования неактивных комплексных соединений или соединепий, выпадающих в осадок, а также замедляющие диффу,зию реагирую-гцих соединений к поверхности иоложите-льного катализатора шти продуктов реакции вещества, отравляющие поверхность положительного ката.лизатора (см. Яды каталитические), в-ва, способствующие обрыву возникающих реакционных цепей (см. Инги-биторы). Действие А. может быть полезным (если они тормозят нежелательные реакции) или вредным (если они препятствуют нужным реакциям). К полезным А. относятся, напр., антидетонаторы, ингибиторы окисления каучука (антиоксиданты) и др. веществ, замедлители схватывания гипса. Так, напр., 1 часть гидрохинона па 200 ООО частей акролеина предотвращает его нея елательную полимеризацию и т. д. В отличие от положительных катализаторов, действие А. в большинстве случаев нециклично, а однократно, т. е. в ходе реакции они претерпевают необратимые изменения. Вопрос о применении того или иного по,иезоого А. зависит от эффект ивностп действия (т. е. минимальной эффективной концентрации) и влияния на другие свойства продуктов реакции, которое также может быть полезным и, ы вредным. [c.124]

В качестве ингибиторов применяются гидрохинон, реже сера, ароматические амины и некоторые нитросоединения. Замедлителями, кроме ряда органических соединений, могут быть металлы (медь, никель). Поэтому выбор материала-для изготовления аппаратуры и тары при хранении или переработке мономера должен производиться с учетом его каталитического или ингибируюш,его действия на мономер. Ингибиторы намеренно добавляются в мономеры перед их транспортировкой и при длительном хранении — во избежание преждевременной полимеризации. [c.46]

Таким образом, при крекинге, с одной стороны, образуются вещества с меньшей молекулярной массой и более низкими температурами кипения наряду с бензиновой фракцией (выход до 45%) получается газ крекинга (10—15%) с другой стороны, получаются вещества с большей, чем у исходных, молекулярной массой, входящие в состав тяжелой фракции (до 8% ее вводят в котельное топливо) и кокса (4—6%) кроме того, из паров выделяется 25—30% фракции, используемой как дизельное топливо. Бензин каталитического крекинга содержит 20—25% непредельных соединений, главным образом изостроения, до 40—50% изопарафинов, до 20% ароматических углеводородов вне зависимости от состава сырья его октановое число равно 77—80 без добавки этиловой жидкости. Из ненасыщенных углеводородов в результате полимеризации и окисления могут образоваться смолы. Чтобы задержать этот процесс, к бензину добавляют 0,01—0,05% ингибиторов (противо-окислителей) — п-оксидифениламина п-НОСеН4МНСбН5 или дре- [c.194]

Недавно были разработаны методы отщепления хлора в процессе каталитической гидрогенизации 1,1,2-трихлорфтор-этана при атмосферном давлении и температурах 550—600° С В мономер вводят ингибитор, который обычно удаляют перед его полимеризацией. Полимеризацию легко осуществить перекисями в присутствии галоидпроизводных углеводородов, таких, как хлороформ или четыреххлористый углерод, которые действуют как переносчики цепи [c.171]

Полимеризация а-олефинов в присутствии как радикальных, так и металлорганических комплексных катализаторов требует применения мономеров чрезвычайно высокой чистоты. Содержание основного продукта в большинстве мономеров должно составлять не менее 99,80—99,95%. Содержание таких реакционноспособных примесей, как кислород, вода, ацетилен, двуокись углерода, дезактивирующих активные центры катализаторов, а также окиси углерода — координационного ингибитора полимеризации — не должно превышать. нескольких десятитысячных процента. Сильныл1и каталитическими ядами являются серусо-дерлощие соединения сероокнсь углерода, сероуглерод и диал-килсульфиды. Нормируется также и содержание примесей, служащих регуляторами молекулярной массы получаемых полимеров, из которых самым эффективным является водород. [c.49]