Тонкослойные ячейки

Б. В. Эршлер предложил тонкослойную ячейку для снятия кривых заряжения гладкой платины. В его методе платиновая проволока или [c.184]

Сигнал ВАД измеряется как ток при постоянном потенциале на электродах и зависит от гидродинамических условий работы рабочего электрода. Большинство обычных твердых электродов имеет плоскую тонкослойную гидродинамическую систему или систему стенка — сопло , с которыми легче получить рабочий объем ячейки менее 1 мкл. Электроды в тонкослойной ячейке располагают часто в промежуточном канале параллельно потоку. Некоторые типы рабочих электродов ЭХД представлены на рис. 111.27. Разработаны конструкции ВАД с малым объемом для работы с микро- и капиллярными колонками. [c.278]

В работе [293] обсуждены источники возможных ошибок при определении d методом микрокулонометрии в ячейке, в которой регулируется положение стационарного капельного ртутного электрода и расстояние между ним и уровнем ртути в противоэлектроде. Предложена конструкция тонкослойной ячейки для электрохимических исследований и определений в растворах объемом 10 -j- 10 мл. Изучено влияние скорости развертки Ер.з на ток растворения амальгамы кадмия, рассмотрены возможности увеличения разрешающей способности при проведении анализа в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом [193, 194]. [c.65]

Разработан ВАД с тонкослойной ячейкой, имеющий два рабочих электрода, расположенных параллельно и напротив друг друга. [c.279]

Различные авторы применяли тонкослойные ячейки с оптически прозрачными электродами для исследований как в проходящем, так и в отраженном пучке ультрафиолетового, видимого или даже инфракрасного света [242, 243, 295, 604]. Сочетая эти методы, можно исследовать механизмы реакций с участием промежуточных веществ в растворе и управлять ими оптически. [c.178]

Другой способ увеличения оптической толщины ячейки, описанный в [134], основан на использовании тонкослойной ячейки с непрозрачным отражающим электродом. В таких ячейках с платиновым электродом были получены видимые я УФ-спектры электрохимически генерируемого катион-ради- [c.103]

Другой причиной противоречивости экспериментальных данных, по всей вероятности, является сложность учета граничных условий. Действительно, в большинстве работ описывается измерение характеристик пленки жидкокристаллического вещества толщиной 10— 100 мкм, заключенной между специальным образом обработанными стеклами с токопроводящими покрытиями. При этом параметры физико-химического взаимодействия жидкокристаллического вещества с конструктивными материалами ячейки остаются неизвестными. Таким образом, для получения точных характеристик самого вещества предпочтительно изучение его объемных свойств. Следует оговориться, что ряд характеристических параметров жидкокристаллического материала (например, коэффициенты преломления) не зависят от характера взаимодействия с ячейкой, в связи с чем некоторые экспериментальные данные, полученные в тонкослойной ячейке, характеризуют собственно жидкокристаллическое вещество. [c.67]

Значительное повышение чувствительности рассматриваемого метода возможно при использовании флуоресцентной спектроскопии, как было показно в [И] на примере окисления рубрена на платиновом ОППЭ. В тонкослойных ячейках (толщина 77 мк) с платиновым ОППЭ удалось получить с помощью стандартного флуорометра спектры флуоресценции 5-10 М. растворов перилена, т. е. на несколько порядков-меньше, чем обычным спектрофотометрическим методом прк той же толщине слоя раствора. [c.105]

Электрохимические свойства ОППЭ практически не отличаются от свойств обычных золотых и платиновых электродов. Химическая стойкость пленок довольно высока платиновые пленки можно было удалить только в результате окисления, выделения водорода или восстановления Hg2+-иoнdв нормальная процедура отмывки и очистки, кипячение в течение нескольких секунд в концентрированной азотной кислоте,, погружение на 12 час. в соляную кислоту и контакт с металлической ртутью не разрушали пленки. Золотые пленки разрушались при обработке 0,1 М соляной или азотной кислотами. Сравнительно высокое сопротивление ОППЭ осложняет их использование для получения электрохимических зависимостей, в особенности в тонкослойных ячейках [11]. Этот недостаток устраняется рациональным выбором геометрии ячейки и электрода [111, 17] или применением автоматических компенсаторов омического падения [19]. Использование [c.95]

Как уже отмечалось, в методе спектроэлектрохимии используют два основных типа электрохимических ячеек. Обычная спектроэлектрохимическая ячейка аналогична ячейке, например, для циклической вольтамперометрии. Электрод в ней находится в контакте с раствором, толщина которого значительно больше диффузионного слоя, примыкающего к поверхности электрода. Наоборот, тонкослойная ячейка с оптически прозрачным электродом вмещает лишь несколько микролитров исследуемого раствора, имея толщину раствора порядка 0,2 мм. Ценность таких ячеек с тонким слоем раствора состоит в том, что исчерпывающий электролиз с образованием интермедиатов завершается за короткое время (обычно за 20—120 сек) [118]. Конструкция спектроэлектро- имической ячейки определяет надежность всей информации, получаемой этим методом, поэтому ее усовершенствованию уделяют большое внимание. [c.53]

В измерениях быстродействующих стеклянных электродов, тонкослойной ячейки, быстродействующего усилителя, а также способа записи сигнала в широком диапазоне времени. [c.182]

Метод ступенчатого изменения напряжения на ячейке применим для изучения быстрых электродных реакций, если сопротивление ячейки мало, например в расплавах солей или в тонкослойных ячейках (описанных в разд. IV, Б). Экспериментальная установка не обязательно должна содержать потенциостат вместо этого к ячейке можно приложить ступеньку напряжения непосредственно от низко-импедансного генератора импульсов или даже от низкоимпедансного потенциометра и быстродействующего переключателя типа ртутного контакта или реле высокого давления. [c.207]

Источник света. Изменение уровня pH в суспензии хлоропластов, помещенной в тонкослойную ячейку, вызывают либо одиночной вспышкой импульсной лампы (например, ИФК-120), либо серией вспышек, наносимых с интервалом в 5 с. Длину волны светового импульса можно изменять, пользуясь набором светофильтров, которые размещают между вспышкой и прозрачным дном ячейки. [c.185]

Суспензию хлоропластов с эквивалентным содержанием хлорофилла 250—300 мкг/мл вносят в зазор тонкослойной ячейки между ее прозрачным дном и рабочей поверхностью Н+-селективной мембраны стеклянного электрода. [c.186]

В первом из них луч света проходит непосредственно через раствор исследуемого вещества и оптически прозрачный электрод, который погружен в раствор. Это так называемая трансмиссионная спектроэлектрохимии с использованием либо обычной, либо тонкослойной ячейки (см. рис. 13). [c.51]

Оборудование для регистрации выделения кислорода в суспензии хлоропластов под действием световых импульсов используется установка, блок-схема которой приведена на рис. 61. Установка позволяет регистрировать ток восстановления кислорода порядка 10 2 Д с быстродействием 2-10 с. Установка состоит из источника импульсного освещения, тонкослойной ячейки, быстродействующего усилителя, регистрирующей аппаратуры — осциллографа и двухкоординатного самописца, а также устройства для задачи временной экспоненциальной и линейной разверток. [c.196]

Поскольку массоперенос обычно дает значительный вклад в полную вольтамперную характеристику системы, стационарные условия возможны лишь при наличии естественной или вынужденной конвекщ1и. Исключение представляют тонкослойные ячейки, в которых анод и катод расположены близко друг к другу. Малый объем жидкости (несколько микролитров) является решающим преимуществом при кинетических исследованиях, поскольку при высоком отношении поверхности к объему допустимы гораздо более высокие концентрации примесей, не загрязняющие поверхность электрода. В одной из ячеек такого рода имеется рабочий электрод и противоэлектрод в виде двух дисков, расположенных параллельно друг другу на очень малом расстоянии (около 10 см). Для установки электродов используют изолированные зажимы прецизионного микрометра. После этого в пространство между электродами вводят раствор электролита, удерживаемый капиллярными силами. Если необходим электрод сравнения, кончик ведущей к нему капиллярной трубки можно привести в соприкосновение с раствором сбоку. Омические падения в приборах с малым расстоянием между рабочим электродом и противоэлектродом обычно весьма малы. В стационарном состоянии толщина, на которой устанавливается концентрационный градиент, определяется расстоянием между электродами. Тонкослойные ячейки особенно удобны в тех случаях, когда на противоэлектроде осуществляется обратная по отношению к рабочему электроду реакция. [c.177]

Такие же задачи были поставлены и решены в спектроэлектрохимическом исследовании комплексов кобальта и меди с шиффо-выми основаниями, образованными салициловым (или его замещенными) альдегидом и изомерными фенилендиаминами [120]. Исследование проводили в диметилформамиде в тонкослойной ячейке. Комплексы кобальта этого тина состава СоЬ (Ь — дианион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со(11)/Со(1П) и Со(1)/Со(П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимы-ми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со(1)/Со(П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл—лиганд. Обратимая окислитель-но-восстановительная пара Си(1)/Си(П) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами. [c.55]

Для изготовления ОПСЭ можно использовать золотые сетки с 200, 400 и 800 проволочками на 1 сл и пропусканием 60, 45 и 22% соответственно ([ 14]. Сетки с 400 проволочками на, 1 см использовались в тонкослойной ячейке (толщина слоя раствора 70—90 мк). Поскольку размер отверстия такой сетки 17,6X17,6 мк, электрод в целом рассматривается как плоскость по отношению к диффузии реагентов в растворе. Это предположение было экспериментально подтверждено на примере полубесконечной диффузии за не слишком малое время, когда произведение I оказалось пропорциональным полной площади сетки, а не суммарной поверхности проволочек (I — ток, t— время). [c.96]

Соотношение (26) выражает, пропорциональность между поглощением компонента О и зарядом Р, пошедшим на его образование. Эта зависимость была экспериментально установлено в [9] и подтверждена в [10] на примере окисления ферроцианида на ОППЭ из ЗпОг, а также в [14], где исследовалось окисление о-толидина на золотом ОПСЭ в тонкослойной ячейке. В последнем случае граничные условия отличаются от условий полубесконечной линейной диффузии, как предусмотрено в (26), но пропорциональность Ло и С полностью выдерживается. Любые химические превращения продукта О, происходящие во время диффузии, приводят к отклонению нормализованного погл дщения [c.96]

Тонкослойная ячейка. Опыты проводят в тонкослойной ячейке с прозрачным дном, конструкция которой приведена на рис. 53. Суспензию хлоропластов вносят в зазор между днам ячейки и плоской поверхностью Н+-се-лективной мембраны торцового рН-электрода. Желательно, чтобы толщина зазора составляла 20—40 мкм. Это позволяет свести к минимуму влияние диффузионных процессов и обеспечить однородное освещение суспензии. [c.183]

Описана также оптически прозрачная спектроэлектрохимическая тонкослойная проточная ячейка для жидкостной хроматографии [44]. В этом случае элюат из хроматографической колонки попадает в тонкослойную ячейку, в которой сразу же после электролиза можно зарегистрировать спектр продукта. Объем всей ячейки составляет 10—25 мкл, а объем ячейки с раствором, непосредственно примыкающим к минигридному электроду, равен 7—16 мкл. [c.19]

Новыми объектами применения спектроэлектрохимии являются расплавы. Так, в ультрафиолетовой области спектра были изучены расплавы, содержащие хлорид алюминия й галогениды щелочных металлов [130]. На этом фоне в тонкослойной ячейке с графитовым оптически прозрачным электродом при окислении элементной серы обнаружены промежуточные соединения серы типа Si , а также соединения ниобия различной степени окисления при разряде его солей. [c.59]

Выбор потенциала для проведения электролиза раствора комплекса в тонкослойной ячейке осуществлялся на основе данных циклической вольтамперометрии. На циклических кривых диме-тилформамидных растворов хелата кобальта(П) двум парам обратимых анодно-катодных пиков соответствуют одноэлектронные переходы [c.54]

Имеются сообщения, в которых для исследования монослоев на поверхности полупроводниковых или металлических электродов предлагают использовать дифференциальную спектроэлектро-химию отражения [135]. Обнаружение короткоживущих частиц вблизи поверхности электрода можно осуществить с высокой чувствительностью, используя лазерный источник света и тонкослойную ячейку [136]. Описаны спектры отражения монослоев тетра-сульфированных фталоцианиновых комплексов переходных металлов, адсорбированных на поверхности электрода [137]. Эти комплексы используются как катализаторы восстановления кислорода. Особый интерес представляет применение оптически прозрачной пленки графита для ковалентного связывания полимерного лиганда, с которым металл может образовать иммобилизованный комплекс [138]. Графитовую пленку на кварцевой поверхности получают напылением в вакууме при высокой температуре. На таком оптически прозрачном электроде с поли-4-винилпиридино-вым покрытием изучали связывание и диссоциацию комплексов рутения(1И). Сопоставление одновременно зарегистрированных оптических характеристик и вольтамперных кривых иммобилизованных комплексов показало, что в течение вольтамнеромет-рического цикла не весь рутений(1П) восстанавливается до- [c.63]

Для усреднения сигналов при последовательном наложении импульсов напряжения используют компьютеры. Для снятия спектров короткоживущих частиц в сложных, многостадийных процессах применяют быстродействующие спектрофотометры, способные регистрировать несколько сот полных спектров в секунду [118]. Если использовать тонкослойную ячейку, то при наложении потенциала исчерпывающий электролиз, при котором О переходит в L, занимает не более 30 сек. В дальнейшем математическая обработка получаемых зависимостей интенсивности поглощения от времени в процессе потребления частиц L аналогична обычным приемам, применяемым в формальной кинетике, например в методах остановленной струи. В табл. 2 приведены наиболее типичные случаи химических реакций электрогенерированных неустойчивых частиц, изученных спектроэлектрохимическим методом. Как видно из таблицы, упомянутые методы спектроэлектрохимии позволяют определять константы скорости химических превращений первичных продуктов электролиза в достаточно широком интервале их значений. [c.56]

Рис. 62. Конструкция тонкослойной ячейки для потеициостатнче-ского определения кислорода в суспензии хлоропластов

Из более простых соединений с помощью спектроэлектрохимических методов в видимой области исследовано окисление сульфидов свинца [129]. При электроокислении на графитовом электроде в тонкослойной ячейке обнаружено образование полисульфидов в качестве промежуточных соединений. Сульфид свинца окисляется в две стадии, и нри его электроокислении на 1 моль сульфида расходуется два электрона. [c.59]

В качестве метки и с определением продукта ферментативной реакции фенола в тонкослойной электрохимической ячейке с помощью проточно-инжекционного анализа с электрохимическим детектором (ПИА-ЭХ) или жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором (ЖХ-ЭХ) (рис. 15.5). В системе ПИА-ЭХ пробу (обычно 20 мкл) непосредственно инжектируют в тонкослойную ячейку, тоща как в системе ЖХ-ЭХ фенол задерживается на предколонке с октилдецидсиланом (10 мкм). Каждая система имеет свои достоинства. Например, в ПИА-ЭХ достигается достаточно большая пропускная способность, но меньшая чувствительность, так как инжекция порождает емкостный ток, даже если компоненты раствора субстрата при используемых потенциалах электрохимически неактивны. Емкостный ток обусловлен небольшими различиями между матриксом раствора субстрата и буферной неподвижной фазой. С другой стороны, при ЖХ-ЭХ фенол отделяется от других компонентов смеси, в том числе и тех, с которыми связано возникновение емкостного тока, но это достигается только эа счет значительного увеличения продолжительности анализа (2,4 мин для ЖХ-ЭХ по сравнению с 25 с для ПИА-ЭХ). [c.214]

Спектроэлектрохимический метод с тонкослойной ячейкой в сочетании с циклической вольтамперометрией применили при изучении двухэлектронного окисления К-метилированных производных мочевой кислоты [133]. При электроокислении этих соединений образуются первичные диимины, обладающие низкой устойчивостью. Они быстро гидратируются до иминоспирта, который далее гидратируется до производных 4,5-диолмочевой кислоты. Последняя распадается на различные продукты. Эти результаты были получены на золотом минигридном электроде, который оказался более подходящим, чем оптически прозрачный стеклоуглеродный. Авторы работы [133] полагают, что подобные исследования процессов с участием биоорганических молекул способствуют лучшему пониманию окислительно-восстановительных энзиматических реакций этих молекул в живых организмах. [c.62]

На рис. 62 приведена конструкция тонкослойной ячейки с прозрачным дном и вмонтированным над ним дисковым золотым электродом, к тыльной стороне которого подводится прижимной токопровод. в ячейке фиксируется также хлорсеребряный электрод сравнения, который контактирует с суспензией хлоропластов, помещенной в зазор между прозрачным дном ячейки и плоской поверхностью золотого электрода. Вызываемое одиночным световым импульсом или серией вспышек, наносимых с интервалом в 5 с, изменение тока в системе в результате восстановления выделяющегося кислорода на поверхности электрода, как правило, невелико. Поэтому для усиления сигнала следует использовать быстродействующий усилитель тока с высоким входным сопротивлением. Можно также использовать самодельный прибор — инвертирующий усилитель с масштабным коэффициентом передачи, собранный на базе интегральной микросхемы К284УД1А и описанный В. М. Головиновым и В. С. Даниловым (1974). Блок-схема усилителя, рекомендуемого для использования в данной работе, приведена на рис. 63. В усилителе предусмотрена [c.197]

В связи с этими работами следует упомянуть о более раннем исследовании взаимодействия ионов с ион-радикалами, полученными электрохимически из 9,10-антрахинона в диметилформамиде [45). В этом растворителе реагировал и с исходным деполяризатором, сдвигая к катодным потенциалам, и с продуктами электродной реакции — анионом и дианионом, сдвигая Еч в противоположную сторону. Авторы пытались объяснить этот феномен, используя циклическую вольтамперометрию, математические расчеты и спектроэлектрохимию с оптически прозрачной тонкослойной ячейкой. На эту работу следует обратить внимание, ибо в ней четко прослеживается строгий подход к изучению образования ионных пар с анион-радикалами, которое, но-види-мому, является более распространенным явлением, чем это принято считать сейчас. Не исключено, что этот момент окажется важным для объяснения многих фактов, не получивших до сих пор достаточно убедительного объяснения. Современные спектроэлектрохимические методы дают возможность внести ясность в проблему образования ионных пар анион-радикалами. [c.117]

Ход работы. С целью определения быстродействия стеклянного электрода в зазор тонкослойной ячейки вносят смесь ФМС (200 мкМ) и окисленного цитохрома с (1 мМ), приготовленную на инкубационной среде следующего состава 0,4 М сахарозы, 50 мМ хлорида натрия, 2 мМ хлорида магния, 0,1 % альбумина (pH среды доводят раствором гидроксида натрия до 7,8—8,0 ед pH). Ячейку со вставленными в крепления корпуса электродами помещают в металлический экран, снижающий уровень наводок. Затем регистрируют сдвиг pH, вызываемый вспышкой света с длиной волны 430 нм, в результате реакции (52) между ФМС и цитохромом с. По постоянной времени светоиндуцированного процесса подкисления среды в ходе фотохимической реакции определяют быстродействие рН-элек-трода. Оно не должно превышать 5 мс. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология