Циклодегидратация волокон

При мокром формовании в качестве осадительной ванны используют воду или смесь диметилформамид — вода (20 80). В процессе мокрого формования волокна возможна циклизация в полиимид путем добавления в прядильный раствор таких катализаторов циклодегидратации, как пиридин пли амины, а также введением в осадительную ванну ацетангидрида [371]. Кинетику процесса циклизации волокна изучают но абсорбции фенола из концентрированных водных растворов [145]. [c.725]

По-видимому, волокна, сформованные в осадительную ванну, содержащую 35% (масс.) воды, имеют более рыхлую структуру, пониженную плотность, и поэтому скорость внутримолекулярной циклодегидратации оказывается наивысшей. [c.118]

Высокие показатели физико-механических свойств ароматических полиимидов и доступность сырьевой базы делают их одними из наиболее перспективных термостойких полимеров " . В настоящее время синтез полиимидов и переработка их в различные изделия (волокна, пленки, покрытия и др.) осуществляются в две стадии. На первой стадии низкотемпературной сополимеризацией диаминов с диангидридами получают растворимые полиамидокислоты (ПАК), которые перерабатывают в изделия, и на второй стадии уже в изделиях циклизуют в соответствующие полиимиды (ПИ). Последние, как правило, являются неплавкими и нерастворимыми продуктами. Наибольшие технологические трудности вызывает проведение второй стадии, поскольку циклодегидратация полиамидокислот протекает при повышенных температурах (200—300 °С) в вакууме или инертной атмосфере в течение довольно длительного времени. Кроме того, степень циклизации зависит от толщины обрабатываемого изделия (волокна, пленки и др.), и в конечном итоге изделия могут получиться разного качества, что ограничивает области их применения. [c.289]

Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Реакция термической дегидратации без одновременного разложения образующегося полимера циклической структуры начинается с заметной скоростью при 200 °С и завершается при 300—400 °С [15]. [c.313]

Для получения ПЕ 0-волокон чаще всего применяют продукты поликонденсации изофталоилхлорипа с 3,3 -диоксибензидином. Получаемый вначале полибепз-оксиамид хорошо растворяется в амидных растворителях и может формоваться в волокно как по сухому, так и по мокрому методам. Свежесформованное волокно подвергают циклодегидратации и дополнительному вытягиванию ири новышенной темп-ре. По термомеханич. свойствам ПБИ- и ПБО-волокна уступают волокнам из ароматич. полиимидов (см. ниже). Их перспективность определяется только конъюнктурными соображениями. ПБИ-волокна в США выпускают в небольших количествах (несколько десятков т) для космич. авиации, т. к. они отличаются самой высокой устойчивостью к горению (кислородный индекс тканей достигает 45—47). [c.316]

К смеси 3,48 е Ы,Ы -бис-(3-аминофенил)-изофталамида и 2,18 г ПМДА добавляют в атмосфере азота 13,7 мл высушенного диметилацетамида и 9,0 мл высушенного пиридина и при охлаждении (.—О °С) перемешивают реакционную смесь 4 ч. Затем охлаждение прекращают, а перемешивание продолжают в течение 7 ч при комнатной температуре. В результате реакции получают вязкий раствор полимера. Циклодегидратация полимера проводится в пленке при 250 °С. Циклизацию полиамидокислоты можно вести и химическим путем, добавляя к полученному раствору полимера избыток уксусного ангидрида при этом реакционный раствор желтеет и из него выпадает осадок полиамидоимида. Полиамидоимид, полученный термической или химической циклизацией, растворим в концентрированной серной кислоте (т1ло,. раствора полиамидоимида в серной кислоте 0,53 дл1г). Полимер растворим также в диметилацетамиде, содержащем ЫС1 (Ллог раствора полимера в таком растворителе 0,97 дл/г). Раствор полиамидоимида в диметилацетамиде с добавкой ЫС1 используется для получения волокна методом сухого формования [c.138]

Ароматические полиамидогидразиды не имеют четкой температуры плавления, так как в интервале температур 250—300 °С происходит их циклодегидратация с образованием полиоксадиазолов. Волокна и пленки, полученные из раствора, имеют желтоватый цвет и степень кристалличности 20—30 %. Горячая вытяжка при 300 С позволяет увеличить степень кристалличности до 90 %. В пленках, приготовленных поливом из раствора, молекулярные цепи предпочтительно ориентированы к плоскости пленки. Псевдо-гексагональная элементарная ячейка полиамидогидразида на основе терефталоилхлорида и и-аминобензгидразида включает два элементарных звена и имеет следующие размеры а = 8,5 А Ь = = 4,9 А, с (ось цепи) = 29,6 А, теоретическая плотность составляет 1,51 г/смз [397, 398]. [c.456]

Термическую циклодегидратацию можно проводить в растворе при 80—150°С (однако более предпочтительным является проведение процесса в твердой фазе при 250—300°С), причем толщина слоя циклизуемой полиамидокнслоты в виде порошка, волокна или пленки не должна превышать 200 мкм [273, 274]. Порошкообразный полимер с размером частиц 20—40 мкм получают диспергированием растворов полиамидокислот с последующей сушкой в токе инертного газа при 250—300 °С [125]. [c.677]

Основными направлениями использования полиамидоимидных волокон является применение их для отделки кабин самолетов, в фильтрах для разделения горячих газов [491] или расплавленного свинца, в виде волокон для упрочнения бумаги электроизоляционного назначения или абляционных материалов. Из них изготавливают защитную одежду для пожарников и летчиков, спецодежду для работающих в стекольном производстве, металлургии, нефтехимии. Окращивание полиамидоимидных волокон можно проводить при высокой температуре в присутствии сшивающих агентов. Поликонденсацией в растворе пиромеллитового диангидрида, гидразида -аминобензойной кислоты и терефталоилхлорида [457] получают полиамидокислоту с гидразидными группами, из которой вырабатывают волокно мокрым формованием (осадительная ванна диметилацетамид — роданид кальция или смесь диметилацетамид—этанол—глицерин). В результате термической или химической циклодегидратации получают термостойкие волокна с оксадиазольными циклами в цепи. С 1972 г. фирма Teijin (Япония) начала промышленное производство полиамидоимидных волокон. [c.811]

ПМ — волокно на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилоксида ПМС — пиромеллитовый диангидрид и 4,4 -диаминодифенилсульфид ПФГ — пиромеллитовый диангидрид и бис(4-аминофеннловый эфир) гидрохинона I — полиамндокислотное волокно П — волокно после термической циклодегидратации. [c.120]

Высокомолекулярные волокнообразующие лестничные или блок-лестничные полимеры растворимы в ограниченном круге растворителей, при этом характерной особенностью полифенантролинов является растворимость их в концентрированных кислотах и щелочах. Обработка полифенантролинов разбавленными растворами щелочей приводит к улучшению растворимости конечного продукта в концентрированной серной кислоте [198. Полимер типа ВВВ, выделенный из реакционного раствора в ПФК, во влажном состоянии обрабатывают водными растворами щелочей с концентрацией 0,1—1,0 н. при 80—100°С в течение 0,5—2,0 ч. Процессы, происходящие при обработке щелочью, не описаны, и их механизм неясен. Замечено, что величина логарифмической вязкости полимера на начальных стадиях обработки несколько падает, а затем остается постоянной. Предполагают, что при таких обработках разрушаются амидные связи в тех местах макромолекулы, где не прошли процессы циклодегидратации. В результате получается полимер с повышенной степенью циклизации, более высокими термическими характеристиками, а волокно, сформованное из обработанного щелочью полифенантролина, обладает лучшими механическими характеристиками. [c.162]

Полимер получен поликонденсацией пиромеллитового диангидрида и тетра-аминодибензодиокси-на в амидном растворителе с дальнейшей циклодегидратацией в вакууме при 250— 300 °С, Способ получения волокна не описан. [c.168]

На первой стадии различными методами поликонденсации [190, с. 70], из которых наиболее эффективной является низкотемпературная поликонденсация в амидных растворителях, получают промежуточные полиоксиамиды полиоксиамиды затем термической циклодегидратацией превращают в ПБО. Промежуточные продукты растворяются в амидных растворителях, обладают хорошей волокнообразующей опособностью. Циклодегидратацию проводят на готовых волокнах при 200—500 °С в вакууме или инертной атмосфере [190]. Ароматические ПБО характеризуются высокой термостабильностью. Термогравиметрический анализ полимеров показывает, что разложение их на воздухе начинается при 450—500 °С. В настоящее время имеется большое число ПБО, отличающихся высокой термической стабильностью. Ароматические ПБО не растворяются в органических растворителях, поэтому единственным методом получения волокон на их основе является сухое или мокрое формование промежуточного полиоксиамида и последующая циклодегидратация ориентированных полиоксиамидных волокон. Отмечается трудность достижения 100%-ной циклизации волокон [190 232], связанная с одновременно протекающими процессами термодеструкции и разрушения физической структуры волокон. Физико-механические свойства волокон из поли-2,2 -.1г-фенилен-5,5 -дибензоксазола приведены ниже [c.184]

Волокна из сополимеров, содержащих различные гетероциклы, чаще всего получают по двухстадийному методу, при этом один из гетероциклов содержится в каком-либо исходном мономере, а второй гетероцикл образуется в результате реакции внутримолекулярной циклодегидратации промежуточного сополимера [238]. Схематически стадии процесса и реакции, имеющие место, например при получении полиоксадиазолимидных волокон, изображены ниже [c.186]

Полиоксадиазольное волокно — гетероциклическое термостойкое волокно, полученное способом мокрого формования из ароматических полигидра-зидов с проведением последующей циклодегидратации, в результате чего оцо становится неплавким и нерастворимым. См. оксалон. Прочн. 25— 60 гс/текс, удл. 3—8%, мод. 1000— 5000 кгс/мм, при 250 °С сохраняет 80% прочности, при 300 °С — 60%. При прогреве в течение 700 ч при 300 °С сохраняет 50% прочности. [8, стр. 22] [c.96]

Синтезированные полиамидокислоты превращались в соответствующие полиимиды нагреванием в вакууме (1 мм рт. ст.) при 200 °С в течение 3 ч и при 300 °С в течение 1 ч. Полиимиды можно получать также высокотемпературной поликонденсацией диаминов с диангидридами в среде высококипящего растворителя по методике, предложенной В. В. Коршаком с сотр. . Реакция протекает в одну стадию, при этом сополимеризация диаминов с диангидридами сопро-юждается циклодегидратацией образующейся ПАК, в результате чего получается полиимид, который в зависимости от химического строения остается в растворе или выпадает в осадок. Одностадийный метод синтеза полиимидов представляет несомненный интерес для получения растворимых полиимидов, так как из них можно формовать различные изделия (волокна, пленки, покрытия и т. д.) непосредственно из реакционных растворов. В табл. 2 приведены полиимиды, синтезированные обоими способами. Из таблицы видно, что способ синтеза влияет как на выход полимеров, так и на их молекулярный вес, причем при синтезе растворимых в нитробензоле полиимидов одностадийным методом получали более высокомолекулярные ПИ, чем двухстадийным (полимеры И, П1). [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология