Ароматические полиимиды синтез

Растворимость и свойства растворов. Вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия большинство ароматических полиимидов не растворяется в органических растворителях и разбавленных кислотах. Они растворяются с разложением только в дымящей азотной кислоте, а некоторые из них и в концентрированной серной кислоте [2]. Для измерения вязкости используют хлориды мышьяка или сурьмы или их смеси. При этом происходит лишь незначительная деструкция полимеров [335, 341]. Межмолекулярное взаимодействие можно существенно ослабить, вводя в боковую цепь полимеров в составе ангидрида (табл. 7.3, № 96— 98, 198—205) и/или амина (табл. 7.3, № 125—130, 146, 147, 162— 167, 179, 187—191) объемистые группировки, такие, как фталидные или флуореновые. Плотность упаковки понижается, и полимер приобретает растворимость в органических растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид и тетрахлорэтан [15, 62, 334]. Растворимость полиимидов с объемистыми заместителями в аминном остатке увеличивается в следующем ряду диангидридов, использованных при их синтезе [334]. [c.703]

При многослойном монтаже в производстве больших ИС резистный микрорельеф, полученный с помощью фотолитографии, может выполнять функцию межслойной изоляции. Однако по условиям технологии одновременно с этим он должен быть термостойким—выдерживать температуру до 500 °С. Слои многих фоторезистов обладают электроизоляционными свойствами (а. с. СССР 398916, см. раздел IV. 2). Однако для получения термостойкого рельефа необходимо применять специальные полимеры. Среди них чаще всего используют полиамидокислоты — продукты конденсации ангидридов тетракарбоновых кислот ароматического ряда с ароматическими диаминами, известны и кремнийсодержащие полиамидокислоты [42]. Полиамидокислоты в растворах неустойчивы и склонны к гидролизу. Изучению их синтеза и свойств посвящено большое число работ. При нагревании они претерпевают внутримолекулярную циклизацию, приводящую к образованию имидных циклов в цепи полимера. Полиимиды отличаются высокой термостойкостью, отличными механическими, электроизоляционными, а также пленкообразующими свойствами. При реакции полиимидов с основными аминами (этилендиамин, гидразин) происходит рециклизация, сопровождающаяся разрывом полимерной цепи, вследствие чего резко повышается растворимость полимера. [c.190]

Получение неплавких полностью ароматических полиимидов было предметом многих исследований . По-видимому, самое раннее описание их синтеза может быть найдено в работе Эдвардса - При взаимодействии ароматического диангидрида с ароматическим диамином в подходящем растворителе образуется промежуточный растворимый форполимер — полиамидокислота, которую последующей дегидратацией переводят в нерастворимый полиимид [c.152]

Пиромеллитовый диангидрид нашел в последние годы применение для синтеза термостойких полимеров типа полиимидов, получаемых поликонденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами. Получают пиромеллитовый диангидрид газофазным окислением дурола над пентаоксидом ванадия, но с выходом менее 50 % [c.416]

При исследовании влияния химического строения на свойства полиимидов следует иметь в виду, что последние могут обнаруживать склонность к кристаллизации. Исследования показали [35—37], что в зависимости от жесткости цепи, которая определяется наличием ароматических ядер, кристаллизуемость меняется сложным образом. Сначала увеличение числа ароматических ядер препятствует кристаллизации, и при некотором их содержании кристаллизуемость становится минимальной, однако она вновь увеличивается при усилении межмолекулярного взаимодействия, приводя к получению неплавкого полимера. Существенное влияние на кристаллизуемость оказывает положение ароматического цикла в цепи и наличие растворителя [35, 36]. Подробнее эти вопросы рассмотрены при анализе влияния методов синтеза на свойства полиимидов и других теплостойких полимеров (см. с. 237). Сведения о свойствах ароматических полиимидов можно найти также в работах [38, 40], в которых особое внимание уделено влиянию изомерии замещения [38, 39]. [c.168]

Полиимиды — гетероцепные полимеры, полученные из четырехосновных кислот и диаминов [I—3]. Их свойства в значительной степени зависят от химической структуры. Ароматические полиимиды обладают очень высокой термостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами и повышенной устойчивостью к действию растворителей. Благодаря такому необычному сочетанию свойств эти полимеры могут получить широкое техническое применение, включая эксплуатацию при высоких температурах, особенно в электротехнической промышленности. В обычно используемом методе синтеза ароматических полиимидов в начальной стадии в результате конденсации диангидрида с диамином в полярном растворителе получают полимерную [c.286]

Высокие показатели физико-механических свойств ароматических полиимидов и доступность сырьевой базы делают их одними из наиболее перспективных термостойких полимеров " . В настоящее время синтез полиимидов и переработка их в различные изделия (волокна, пленки, покрытия и др.) осуществляются в две стадии. На первой стадии низкотемпературной сополимеризацией диаминов с диангидридами получают растворимые полиамидокислоты (ПАК), которые перерабатывают в изделия, и на второй стадии уже в изделиях циклизуют в соответствующие полиимиды (ПИ). Последние, как правило, являются неплавкими и нерастворимыми продуктами. Наибольшие технологические трудности вызывает проведение второй стадии, поскольку циклодегидратация полиамидокислот протекает при повышенных температурах (200—300 °С) в вакууме или инертной атмосфере в течение довольно длительного времени. Кроме того, степень циклизации зависит от толщины обрабатываемого изделия (волокна, пленки и др.), и в конечном итоге изделия могут получиться разного качества, что ограничивает области их применения. [c.289]

Поэтому несомненный интерес представляет синтез ароматических полиимидов, растворимых в органических растворителях. Это даст возможность перерабатывать в изделия не полиамидокислоты, а сами полиимиды, что значительно упростит и удешевит процесс. [c.289]

Эффективным способом модификации свойств полиимидов, и в частности придания им растворимости, является предложенный Кор-шаком с сотр. метод введения в полимерную цепь боковых полярных заместителей значительного объема . В этой связи представляет интерес синтез и изучение свойств ароматических полиимидов, содержащих в боковой цепи различные циклические группировки. [c.290]

Разработанные нами ранее (со)полиимиды на основе симметричных адаманти-ленагафатических диаминов обладали повышенной гидролитической устойчивостью [1,2], однако, ввести в макромолекулу ароматического полиимида более 10-15% мол. фрагментов таких диаминов не удавалось без существенного ухудшения их прочностных характеристик (при использовании двустадийного способа синтеза таких полимеров [3]). Проблема состояла в том, что высокоосновные адамантансодержащие диамины в процессе синтеза полиамидокислот (ПАК), на первой стадии, взаимодействовали с карбоксильными группами ПАК, возникающими при раскрытии ангидридных циклов исходных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, образуя соли. При этом нарушалось эквимолекулярное соотношение исходных реагентов (диангидридов и диаминов), что приводило к уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров, как следствие этого, к ухудшению всего комплекса свойств таких [c.98]

Углубление переработки нефти создает благоприятные ус лов 1Я для комплексного использования сырья и развития нефтехимического синтеза. Так, в производстве ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилола используют современные вторичные методы переработки нефти — пиролиз прямогонных фракций, каталитический крекинг и платформинг. Перечисленные нефтепродукты являются исходным сырьем для получения, например, синтетического волокна лавсана из п-ксилола, синтезируемого предварительно в терефталевую кислоту и ее эфир — диметилтерефталат. Бензол на нефтеперерабатывающих предприятиях используют в производстве пиромел-литового диангидрида, который при.меняют в синтезе термостойких полимеров типа полиимидов. [c.9]

Исследованы основные закономерности синтеза и свойства (растворимость, структура, термостойкость) ароматических полиимидов с боковыми объемными группировками. [c.303]

Как уже отмечалось выше, наиболее общим снособом синтеза нерастворимых и неплавких ароматических полиимидов является двустадийная полициклизация с образованием на первой стадии реакции высокомолекулярной полиамидокислоты и циклодегидратация ее в изделиях до полиимида. [c.538]

А. Н. Праведниковым с сотр. была исследована реакция диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами с целью синтеза полиамидокислот (форполимеров при получении полиимидов) и установлено влияние на константу равновесия строения диамина и природы растворителя [61]. Исследование кинетики и механизма реакций, лежащих в основе синтеза ароматических полиимидов, позволило этим авторам установить взаимосвязь между сродством к электрону ангидридов кислот и их комплексообразующей и реакционной способностью по отношению к ароматическим аминам [62], относительную роль реакции внутримолекулярного распада амидокислотных звеньев при циклизации ароматических полиамидокислот [63, 64], механизм и кинетику гидролиза амидокислотных звеньев [65] и ангидридных групп [66], влияние химической структуры полиамидокислот на кинетику их циклизации [67]. [c.118]

Широкие исследования проводятся М. М. Котоном, С. В. Виноградовой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов,. в частности ароматических полиимидов [133, 167—170]. Благодаря сочетанию жестких циклических фрагментов макромо-пекул с шарнирными атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варьированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств — от эластичных до очень жестких. Этому способствовали работы в области каталитической реакции диангидридов с диаминами [170]. При использовании в процессе образования полиимидов карбоновых кислот пе только обеспечиваются более мягкие условия,, но и впервые синтезируются высокомолекулярные полипафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теп.постойкости распространенные в настоящее время полипиромеллитимиды. [c.130]

Обычно полиамидоимиды получают из ароматических диаминов или диангидридов тетракарбоновых кислот, содержащих в молекуле амидные связи. При взаимодействии таких мономеров с диангидридами или диаминами соответственно образуются полиами-докислоты, термическая циклодегидратация которых приводит к замыканию имидного цикла. Полиэфироимиды получают поликонденсацией ароматических диаминов и диангидридов, содержащих сложноэфирные связи. Синтез и переработка полимеров обоих типов имеют много общего с ароматическими полиимидами, рассматриваемыми в следующей главе. [c.133]

Обращает на себя внимание расхождение данных о термостойкости и долговечности ароматических полиимидов. Однако, учитывая нов1Изну и специфику синтеза и переработки таких полимеров, вряд ли стоит удивляться этому обстоятельству. Так, различия В свойствах покрытий, Пр01В0Л0ЧНЫХ обмоток, понвидимому, обусловлены разной степенью циклизации полиимида на различных катушках . Для получения высокомолекулярных полимеров со стандартными овойствам И дoлж ны быть тщательно разработаны УСЛОВИЯ их переработки. [c.182]

Как было показано Сругом с сотр. > синтез высокомолекулярных ароматических полиимидов зависит в основном от получения высокомолекулярной полиамидокислоты. В свою очередь, на молекулярный вес полиамидокислоты влияет чистота мономеров, тщательность удаления влаги, выбор растворителя и температура [c.152]

Для получения чисто ароматических полиимидов данный способ непригоден, так как уже при малых степенях превращения образуются неплавкие продукты, что препятствует синтезу высокомолекулярных иолигетероариленов. [c.683]

В отличие от ароматических полиимидов полиамидоимиды растворяются в полярных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, иногда с добавкой Li l. Полиамидоимиды с мостиковыми гибкими группами или другими гетероциклическими звеньями в цепи между ароматическими ядрами растворяются также в фенолах и тетрагидрофуране [355, 507], а полученные из о-замещенных диаминов— в хлороформе и диоксане (табл. 7.16, № 13—15). Такие растворы в противоположность тем, которые получаются при синтезе форполимеров для полиимидов (7.1.1.3—7.1.1.7), стабильны при хранении при комнатной температуре в течение 6 мес. [c.808]

В работе [ ] описан синтез ароматических полиимидов с нереакционноспособными концевыми группами. Синтез осуществлялся обычным двухстадийным методом в полярных растворителях, в присутствии обрывающих цепь агентов, которые добавлялись к реакционной смеси в количестве 1—8 мол. %. В качестве таких агентов использовались моноамины и ангидриды кислот анилин, 4-аминофениловый эфир, 4-аминодифенил, 4-аминодифе-ниламин, 4-аминодифенилсульфид, фталевый ангидрид и др. Полученные таким путем полиимиды имеют строение [c.27]

Полиимиды - циклоцепные полимеры структуры (I), где К и - остатки тетракарбоновой кислоты и диамина [ 4]. При синтезе ароматических полиимидов с помошью двухстадийной поликонденсации на первой стадии получают соответствующую полиамидокислоту (ПАК) (П) [c.206]

Основным направлением использования дурола является синтез пиромеллитового диангидрида. Будучи четырехфункциональным мономером, диангидрид обладает исключительно высокой реакционной способностью [108, 109]. Важнейшие области его применения — производства полиимидных смол и отвердителей Для эпоксидных смол, более мелкие — получение водорастворимых красок, ингибиторов коррозии, модификаторов алкидных смол, термостойких смазочных материалов [32, 108, 110—112]. Поли-имидные смолы получают конденсацией пиромеллитового диангидрида с ароматическими диаминами (4,4 -диаминодифенилмета-ном, 4,4 -диаминодифенилоксидом, бензидином и др.). Получае--мые полиимиды [c.89]

Исследованы основные закономерности синтеза и свойства (растворимость, структура. тепло- и термостойкость) ароматических полиимидов, содержащих в боковой цепи объемные циклические группировки. Показано, что введение боковых циклогексильных, фенильных, фталидных, флуореновых и антроновых заместителей затрудняет кристаллизацию полиимидов и улучшает их растворимость. Установлено, что способ синтеза полиимидов оказывает большое влияние на их растворимость и не влияет на термостойкость. [c.327]

В настоящее время большие успехи достигнуты в области синтеза полиимидов, которые выпускаются в промышленном масштабе. Исходными продуктами для получения полиимидов служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот и ароматические диамины. Широкое распространение получили полиимиды на основе бензофенонтетра- карбоновой кислоты. Они обладают высокой прочностью, термостойкостью и эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами. Ди-антидрид бензофеноитетракарбоновой кислоты применяется также для получения полиимидных формующихся - композиций, обладающих высокой термостойкостью и стойкостью к окислению. [c.104]

Развитие современной техники предъявляет все новые и более жесткие требования к полимерным материалам. В связи с этим, одним из важнейших направлений в области полимерной химии является создание новых полимерных материалов, сочетающих высокие механические, а в некоторых случаях и диэлектрические свойства с высокой термической устойчивостью и способные работать в течение длительного времени при температурах 300—400°. Наиболее перспективными в этом отношении, по-видимому, являются полимеры, молекулы которых построены из ароматических и гетероциклических группировок, весьма устойчивых при высоких температурах. Попытки синтезировать такие полимеры предпри-г нимались давно, но только в конце 50-х годов, когда был разработан двухстадийный метод синтеза полимеров такого типа, удалось получить полностью ароматический полиимид, обладающий прекрасными механическими свойствами и весьма высокой термостойкостью. Высокие характеристики полиими-дов стимулировали бурное развитие поисковых исследований в области синтеза новых циклоцепных полимеров, которые привели к созданию огромного числа полимеров самого различного строения. [c.5]

Первые полимеры с имидными циклами в основной цепи были получены в 1908 г. при нагревании 4-ами-нофталевого ангидрида или 4-аминодиметилфталата [1]. Однако только после разработки фирмой Дюпон (США) в конце 50-х годов двухстадийного метода синтеза ароматических полиимидов [2] они привлекли [c.97]

Следует подчеркнуть, что по окончании циклизации полимер теряет растворимость, поэтому процесс желательно проводить в изделии, например, в пленке или покрытии. Предельные температуры эксплуатации этого полимера достигают 300-350 °С, он устойчив ко всем растворителям и окислителям, однако, гидролитическая устойчивость оставляет желать лучшего. Слишком жесткая цепь ароматических полиимидов потребовала дополнительных приемов при синтезе годных к эксплуатации материалов. Как правило, в цепь вводятся гибкие развязки, такие как эфирная связь в приведенном выше поли-Н,Н -дифениленоксидпиромеллитимиде. Используются также метиленовые, изопропильные, карбонильные, сульфоновые и другие фрагменты, не слишком ухудшающие термостабильность базового полимера. Подобный прием привел к модифицированным полиимидам, способным к переработке, например к полиэфиримидам [c.275]

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ (СО)ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ НЕСИММЕТРИЧНЫХ АЛКИЛЕНАДАМАНТИЛЕН-АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ [c.98]

Так, осуществлен синтез полиимидов на основе 3,5-диаминоанизола и различных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот низкотемпера- [c.207]

N-Триметилсилилированные ароматические диамины были успешно использованы для синтеза полиимидов [124-127]. Их взаимодействие с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот осуществляли в таких органических растворителях, как ДМАА, N-МП, ТГФ, хлороформ, с образованием на первой стадии [c.214]

Осуществлен также синтез метокси- и феноксизамещенных полиимидов на основе 3,5-диаминоанизола [48] и 3,5-диаминодифенилоксида [56] и ряда диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот. Отмечается [56], что феноксизаме-щенные полиимиды по сравнению с метоксизамещенными и незамещенными аналогами, за исключением нерастворимого в органических растворителях полиме- [c.217]

Описан ряд кремний- [17, 163-166, 303] и карборансодержащих [243, 304, 305] полигетероариленов циклоцепного строения. Так, при использовании наряду с ароматическими диаминами силоксансодержащих диаминов - 1,3-бис(3-амино-пропил)тетраметилсилоксана и а,ш-бис(3-аминопропил)олигодиметилсилоксанов с числом силоксановых фрагментов 29, 39 и 99 - на основе диангидридов тетракарбоновых кислот осуществлен синтез растворимых пленкообразующих силоксансодержащих полиимидов [303]. [c.229]

Разработка синтеза диангидридов 1,2- и 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карбо-ранов [100] открыла возможность получения и исследования на их основе и различных ароматических диаминов полиимидов с дифенил-о- и -ж-карборановыми фрагментами в цепи [30, 31, 140-145] [c.271]

Среди новых интересных поликонденсационных методов синтеза таких гетероцепных полимеров, как полиарилаты, ароматические полиамиды, полиэфирке-тонамиды, полигидразиды, полиимиды, полиамидоимиды, полибензоксазолы, следует отметить так называемую карбонилизационную поликонденсацию [2, 48, 79-100]. [c.290]

Полиимидоэфиры — полимеры, содержащие в основной цепи имидные и сложноэфирные группы. Их получают также двухстадийной полмконденсацией. Один из способов синтеза полиимидо-эфиров — поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот, содержащих сложноэфирные группы, с ароматическими диаминами. Например, из хлорангидрида тримеллитовой кислоты и гидрохинона получают диангидрид следующего строения [c.235]

Изучению взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами и синтезу полиимидов посвящены работы М. М. Котона, Б. А. Жубанова и С. В. Виноградовой с сотр. [68—74]. В результате был установлен механизм реакции получения полиимидов и разработан новый эффективный способ их синтеза одностадийной высокотемпературной нолициклизацией в растворе. Этим методом получают наиболее высокомолекулярные полиимиды. [c.118]

Из ряда полимеров, рассмотренных в предыдущем разделе, только полиимиды и полибензимидазолы можно отнести к разряду высокотеплостойких по.лимеров, удов.яетворяющих современным требованиям (>300—500 °С). Многие полимеры нельзя считать полностью жесткоцепными из-за наличия в их основной цепи одинарных связей. Кроме того, некоторые из таких полимеров имеют в своем составе алифатические группы, являющиеся слабыми звеньями в цепи . Помимо полимеров, уже производящихся в промышленном масштабе, проведены широкие исследования в области синтеза ряда других полимеров, которые были бы работоспособны в интервале температур 300—500 ""С и выше [34, 71, 86, 87]. Общий принцип, которым руководствовались при создании таких полимеров, состоит в следующем максимально возможное насыщение их структуры циклическими группами, обычно ароматическими кольцами, т. е. создание так называемых лестничных или блок-лестничных полимеров. Лестничным (или двоесвязанным) называется полимер, который имеет непрерывающуюся последовательность колец, соединенных друг с другом двумя связывающими их атомами (т. е. конденсированную систему циклов). Блок-лестнич-ный полимер имеет в своем составе одинарные связи между некоторыми циклами. [c.136]

Мы не останавливаемся подробно на рассмотрении поведения при повышенных температурах целого ряда термостойких полимеров, синтезированных за последние годы. Некоторые полимеры, содержащие ароматические звенья и гетероциклы (полиимиды, нолибензимидазолы), приобрели техническое значение и освоены в производственном масштабе. Синтез термостойких гетеро-цепных полимеров освещен в обзоре [151]. Термостойкбсть подобных полимеров зависит от многих факторов, в том числе от наличия или способности полимера образовывать развитую систему ароматического сопряжения, копланарности отдельных участков сопряжения, наличия парамагнитных центров, кристалличности (плотности упаковки макромолекул) и пр. [c.195]

Олигоциклические связующие. Высокими показателями механических свойств, повышенными тепло- и термостойкостью обладают полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев, — полициклические и лестничные полимеры [5, 26—28]. Среди этих полимеров наибольшее практическое значение имеют полиимиды и некоторые их модификации, например полиамидоимиды. Такие полимеры на конечной стадии их образования теряют пластичность и растворимость, поэтому их синтез должен быть совмещен с формованием изделия. По такому пути идут при производстве полиимидных пленок и волокон. Использование промежуточных продуктов синтеза полиимидов, применяемых в производстве пленок, в качестве связующих композиционных пластиков связано с определенными технологическими [c.89]