Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Циклизация полиамидокислот

    Особенно сильно обратимость проявляется при повышенных температурах, используемых при термической циклизации полиамидокислот, и приводит, с одной стороны, к резкому снижению молекулярной массы полимера в начальный момент циклизации. С другой стороны, по мере накопления концевых групп постепенно все большее значение начинает приобретать реакция синтеза полиимидов. С учетом этого имидизацию приближенно можно описать следующей схемой  [c.43]


    Полидисперсность полимера, полученного в одну и две стадии, Mw/Mn равна 1,9 и 1,3 соответственно. Для большинства полимеров возможно определение молекулярной массы только для полиамидокислот, поскольку в типичных для полиимидов растворителях — азотной и серной кислотах — полимер разлагается. Циклизация полиамидокислот сопровождается лишь незначительным изменением молекулярной массы [337]. [c.704]

    Аналогичный результат был получен при изучении кинетики циклизации полиамидокислот в полиимиды [3]  [c.29]

    Жидкие П. к. наносят на склеиваемые поверхности кистью, а сухие закладывают между склеиваемыми деталями. Склеивание осуществляют при нагревании от 180 до 450 °С и давлении порядка 1,4—1,5 Мн/м (14—15 кгс/сл ) в течение нескольких ч. В этих условиях происходит термич. циклизация полиамидокислот и превращение пх в неплавкие и нерастворимые полиимиды. [c.411]

    Как будет видно из гл. VOI, трудность удаления воды, выделяющейся при циклизации полиамидокислот, предопределяет проблемы, с которыми сталкиваются при прессовании стеклопластиков на подобных, связующих. Под действием воды может также происходить деструкция полимера, приводящая к образованию низкомолекулярных олигомеров. При получении стеклопластиков на полиамидоимидном связующем эта проблема остается, хотя и теряет такую остроту, как при переработке полиимидов. [c.155]

    Вторая стадия представляет процесс циклизации полиамидокислоты и проводится нагреванием последней в вакууме при 200—350° С этот процесс можно изобразить следующим уравнением  [c.351]

    К смеси 3,48 е Ы,Ы -бис-(3-аминофенил)-изофталамида и 2,18 г ПМДА добавляют в атмосфере азота 13,7 мл высушенного диметилацетамида и 9,0 мл высушенного пиридина и при охлаждении (.—О °С) перемешивают реакционную смесь 4 ч. Затем охлаждение прекращают, а перемешивание продолжают в течение 7 ч при комнатной температуре. В результате реакции получают вязкий раствор полимера. Циклодегидратация полимера проводится в пленке при 250 °С. Циклизацию полиамидокислоты можно вести и химическим путем, добавляя к полученному раствору полимера избыток уксусного ангидрида при этом реакционный раствор желтеет и из него выпадает осадок полиамидоимида. Полиамидоимид, полученный термической или химической циклизацией, растворим в концентрированной серной кислоте (т1ло,. раствора полиамидоимида в серной кислоте 0,53 дл1г). Полимер растворим также в диметилацетамиде, содержащем ЫС1 (Ллог раствора полимера в таком растворителе 0,97 дл/г). Раствор полиамидоимида в диметилацетамиде с добавкой ЫС1 используется для получения волокна методом сухого формования  [c.138]

    Как было отмечено в части I, при синтезе полиимидов необходимо учитывать обратимый характер процесса образования полиамидокислот [69, 70, 211, 217-219]. Трудности синтеза полиимидов, связанные с нестабильностью полиамидокислот и равновесностью стадии имидизации, удается в известной степени преодолевать проведением полициклизации в присутствии каталитических систем [211, 174, 262], таких, как смеси уксусного ангидрида с различными третичными аминами, ацетаты щелочных металлов, силазаны, смеси триметилхлорсилана с третичными аминами и др. При этом растворимость кардовых полиимидов делает возможным синтез полиимида в растворе без предварительного формирования полиамидокислоты в изделие. Благодаря возможности проведения каталитической циклизации в мягких температурных условиях (20-100 °С) этим способом удается получать линейные растворимые полиимиды с реакционноспособными группами, например кардовые полиимиды 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые сшиваются при получении их другими способами по карбонильной оксогруппе. Следует также отметить, что химической циклизацией полиамидокислот удается синтезировать весьма высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой до 200 ООО), в то время как термической циклодегидратацией получаются полиимиды с молекулярной массой -20 ООО. [c.130]


    Интересно, что циклизация полиамидокислот протекает еще [c.36]

Таблица 4.13. Влияние условий циклизации полиамидокислоты на свойства волокон [126] Таблица 4.13. <a href="/info/1056546">Влияние условий</a> циклизации полиамидокислоты на свойства волокон [126]
    Характерной особенностью кинетических кривых циклизации полиамидокислот является наличие двух участков, первый из которых соответствует сравнительно быстрой циклизации, а второй — очень медленному протеканию процесса. При этом энергия активации обеих стадий процесса практически остается постоянной, тогда как энтропия активации второй стадии существенно возрастает [32]. Это свидетельствует о том, что с увеличением степени циклизации частотный фактор становится контролирующим. Одним из наиболее вероятных объяснений этого явления может служить предположение о том, что увеличивающаяся в процессе циклизации жесткость полимерных цепей затрудняет протекание реакции. [c.13]

    В работе [32] было обнаружено, что циклизация полиамидокислоты в виде аммонийной соли протекает значительно быстрее (в 5—10 раз), чем циклизация обычной полиамидокислоты аналогичного строения. В связи с этим предполагается, что механизм реакции циклизации включает в себя стадию ионизации карбоксильной группы  [c.13]

    Наряду с внутримолекулярной циклизацией полиамидокислот происходит и реакция между карбоксильными и иминными группами соседних макромолекул, вероятность которой возрастает с повышением концентрации раствора  [c.567]

    Сопоставление ИК-спектров и растворимости в хлороформе (полиамидокислота в хлороформе не растворяется) проб при каталитической циклизации полиамидокислоты при 20, 60 и 100 °С в среде диметилацетамида свидетельствует о том, что при мольном соотношении ацетангидрид пи-ридин = 4 3,5 циклизация заканчивается соответственно через 15 ч, 4 ч и примерно через 2 ч. Снижение количества катализатора (пиридина) при химической циклизации до 0,5 моля на моль полиамидокислоты приводит к увеличению продолжительности циклизации до 20 ч. [c.152]

    Кинетика имидизации полиамидокислоты в значительной степени зависит от основности используемого каталитического основания. В работе [298] химическую циклизацию полиамидокислоты, полученной добавлением диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты к раствору [c.152]

    Кинетическую остановку, впервые обнаруженную при исследовании отжига радиационных дефектов в твердых полимерах [63], наблюдали в разнообразных реакциях макрорадикалов, образовавшихся при энергетическом воздействии на полимеры при низких температурах (например, при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле [64] ). Циклизация полиамидокислот и других форполимеров ОВП — пример кинетической остановки молекулярной реакции при довольно высоких температурах. Прекращение реакции при этих температурах обусловлено увеличением жесткости макромолекулы, а в некоторых случаях — и кристаллизацией полимера в ходе циклизации [65, 66]. Кинетическая остановка циклизации — причина дефектности структуры полиимидов. [c.168]

Рис. VIII.6. Зависимость интенсивности поглощения СО-групп имидного цикла (при 5,6 мкм) от температуры циклизации полиамидокислоты на основе БДА и ж-фенилендиамина. Остаточное давление при циклизации 20, чм рт. ст. . Рис. VIII.6. <a href="/info/71530">Зависимость интенсивности</a> поглощения СО-<a href="/info/495570">групп имидного</a> цикла (при 5,6 мкм) от <a href="/info/878346">температуры циклизации</a> полиамидокислоты на основе БДА и ж-фенилендиамина. <a href="/info/384979">Остаточное давление</a> при циклизации 20, чм рт. ст. .
    Полиимиды с дифенил-о- и -ж-карборановыми фрагментами в цепи, имея в целом характерные для ароматических полиимидов свойства (теплостойкость, механические и электрические свойства пленок), благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в широком круге растворителей. Наилучшей растворимостью из полученных полимеров обладали полиимиды 4,4 -диаминодифенилоксида и анилинфлуорена, которые растворимы даже в диоксане и ТГФ. Поливом из растворов рассматриваемых карборансодержащих полиимидов получены прочные пленки. Например, прочность пленки на разрыв из полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и 4,4 -диаминодифенилоксида, полученного двухстадийным методом с химической циклизацией полиамидокислоты, составляет 980 кгс/см , а удлинение при разрыве - 88%. [c.272]

Рис. VIII.5. Зависимость интенсивности поглощения ЫН-групп (при 3,05 мк) от температуры циклизации полиамидокислоты на основе БДА и л-фенилен-днамина. Остаточное давление прп циклизации 20 мм рт. ст. . Рис. VIII.5. <a href="/info/71530">Зависимость интенсивности</a> поглощения ЫН-групп (при 3,05 мк) от <a href="/info/878346">температуры циклизации</a> полиамидокислоты на основе БДА и л-фенилен-днамина. <a href="/info/384979">Остаточное давление</a> прп циклизации 20 мм рт. ст. .

    Двухстадийная поликонденсация анилинфлуорена и диангидрида 3,3, 4,4 -бензофенон-тетракарбоновой кислоты с каталитической циклизацией полиамидокислоты в растворе [c.12]

    Влияние термической предыстории на динамические и статические механические свойства подробно изучено на примере полиимидов, полученных циклизацией полиамидокислот [33]. Естественно, что проведение циклизации при нагревании полиамидокислоты до разных температур и с разными скоростями приводит к различным зависимостям и модуля упругости от температуры. Наличие незациклизованных звеньев и возможность химического структурирования при очень высоких температурах приводит к тому, что в процессе испытаний в определенном интервале температур будет происходить дополнительная циклизация, приводящая к появлению новых пиков на температурной зависимости igб. То же самое, относится к влиянию воды и остаточного растворителя. На этом следует остановиться подробнее. [c.222]

    Применение высококипящего растворителя может способствовать снижению остаточных напряжений, поскольку при этом облегчаются условия протекания релаксационных процессов. Замена части диметилформамида (ДМФА), в среде которого производят циклизацию полиамидокислоты (ПАК) с образованием полиимида на N-мeтил-2-пиppoлидoн(N-MП) способствует снижению остаточных напряжений (рис. 4.17) в пленках полиимида [33]. Этот эффект обусловлен тем, что Гкип М-МП составляет 200 °С, в то время как Гкип ДМФА равна 153 °С. Немонотонное изменение остаточных напряжений может быть обусловлено тем, что повышение содержания М-МП затрудняет удаление из системы воды, образующейся при циклизации ПАК, что в свою очередь приводит к частичному гидролизу полиимида, повышению жесткости пленок и обращению эффекта — нарастанию остаточных напряжений. [c.190]

    НИИ некоторых пятичленных гетероциклов, таких, как Ы-формилимид, М-бензоилбензимидазол, к прядильному раствору раствор полиамидокислоты стабилизируется, облегчается формование волокон по сухому способу и ускоряется процесс имидизации волокон. Для окончательной циклизации волокна прогревают при 300 °С в течение 30 мин [124]. Быстрая циклизация полиамидокислоты (в течение нескольких минут) достигается при добавлении в прядильный раствор мономерных гетероциклических кислот, содержащих третичный атом азота, таких, как никотиновая, изоникотиновая и т.д. Прядильные растворы стабильны в течение нескольких часов при повышенной температуре [125]. [c.120]

    Полиимиды, образующиеся после циклизации полиамидокислот, являются нерастворимыми веществами, поэтому раньше нельзя было исследовать те изменения, которые происходят с их макромолекулами в процессе полициклизации. Это дало повод к возпикповению теорий, объяснявших нерастворимость полиимидов наличием сшивок между их макромолекулами [341. Однако недавно Виноградова, Выгодский и Коршак [25, 29] получили полиимиды иа основе анилинфталеина и 9,9-бг/с-(4-аминофеиил)флуорена, кото[)ые оказались хорошо растворимыд1и не только в диметилацетамиде, ио и в нитробензоле. Точно так же хорошо растворимыми в диметилсульфоксиде и некоторых других растворителях оказались гидроксилсодержащие полиимиды, полученные Коршаком, Цейтлиным и сотр. [35, 130] из б с-(3-амипо-4-оксифенил)-2,2-пропана и пиромеллитового аигидрида. Эти полиимиды, содержащие гидроксильные группы, также хорошо растворяются в щелочи, а при подкислепии выделяются из водного раствора. [c.262]

    Циклизация полиамидокислоты в полибензоксазинон протекает в вакууме при 200° или при обработке кипящей смесью пиридин—уксусный ангидрид (1 1) [374] или изо-хинолия — уксусный ангидрид [377] с последующим прогревом при 170—180°. [c.127]

    С практической точки зрения очень удобно применение алкиленоксидов (этиленоксида, пропиленок-сида), образующих с хлористым водородом хлоргид-рины с низкой температурой кипения, которые легко удаляются в процессе имидизации [18, 19]. Благодаря этому получаемые растворы полиамидокислоты могут быть использованы в качестве эмальлаков без дополнительной очистки. При нагревании полиамидокислот происходит их циклодегидратация с образованием полиамидоимидов и выделением воды. Возможна также химическая циклизация полиамидокислот. [c.90]

Таблица 2.26. Выход по.шимидов при циклизации полиамидокислот в присутствии ацетангидрида и различных третичных аминов Таблица 2.26. Выход по.шимидов при циклизации полиамидокислот в присутствии ацетангидрида и различных третичных аминов
    Концентрация полиамидокисло гы 20%. Циклизацию полиамидокислоты проводили при 100 °С в течение 5 ч мольное соотношение ацетангидрид-. третичный амин = 4 3,5 молей (на элементарное звено полиамидокислоты). в воде при 20 С. [c.153]

Рис. 2.15. Кинетические кривые циклизации полиамидокислоты на основе 4,4 -диа-минодифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида при 162°С (/), 196 (2) и 262 °С (3) Рис. 2.15. <a href="/info/6101">Кинетические кривые</a> циклизации полиамидокислоты на основе 4,4 -диа-минодифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида при 162°С (/), 196 (2) и 262 °С (3)
    Выдвинутая Бруком [35] идея о наличии в структуре полиимида дефектных незациклизованных звеньев была подтверждена исследованиями циклизации полиамидокислот и широко использована в дальнейшем при анализе термостабильности других циклоцепных полимеров. [c.168]


Библиография для Циклизация полиамидокислот: [c.354]   
Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация полиамидокислот: [c.628]    [c.258]    [c.775]    [c.13]    [c.121]    [c.79]    [c.153]   
Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.567 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полиамидокислоты



© 2024 chem21.info Реклама на сайте