Ароматичность антиАроматичность

Разбиение циклических полиенов на два класса — ароматических и антиароматических — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности — антиароматичности. Это привело к разработке некоторых новых понятий. [c.304]

Протонов в сильное поле, а от внутренних протонов — в слабое поле в противоположность диамагнитному кольцевому току, вызывающему смещения в противоположных направлениях. Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются парат рапными-, мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех- и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [c.89]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

ДЬЮАРОВСКАЯ ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА. СОВРЕМЕННАЯ ФОРМУЛИРОВКА АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ [c.284]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ 30 [c.948]

Вторая категория качественных подходов в сопоставлении эффективности различных реакционных путей состоит в сравнении некоторых общих характеристик гипотетических (но правдоподобных) переходных состояний, например их ароматичности либо антиароматичности, в реакциях сопряженных соединений. Привлекательной чертой такого подхода является его формально большая теоретическая последовательность и большие возможности в качественном физическом описании элементарного акта химической реакции, негативная же сторона состоит в произвольном выборе структуры переходных состояний, К счастью, во многих интересных случаях это не меняет принципиальные качественные выводы. [c.125]

В ЭТОЙ работе мы провели различие между ароматическими и антиароматическими НД- и ННД-путями. НД-ароматичность и НД-антиароматичность определяются свойствами симметрии МО реагентов, как это показано ниже [c.300]

В заключение следует отметить, что циклопроп ен и его соединения представляют большой научный интерес для изучения многих теоретических проблем органической химии, таких, как ароматичность и антиароматичность, гибридизация углеродных атомов и природа химической связи, проблема напряжения. Поэтому эти соединения в последнее время привлекают, внимание многих исследователей. [c.111]

Строение циклических соединений с 4п л-электронами. Ароматичность и антиароматичность [c.45]

Подобно тому как запрещенность по симметрии реакции димеризации этилена можно объяснить антиароматичностью переходного состояния, разрешенность по симметрии реакции Дильса — Альдера можно вполне справедливо связать с ароматичностью переходного состояния [8, 9] (разд. 4.6). [c.117]

Естественно, речь идет лишь с формальной ароматичности или антиароматичности переходных состояний. [c.214]

Устойчивость планарной геометрии системы, оцениваемаж. расчетом изменения энергии при перегибе по одной из осей,, предложена в качестве теоретического конформационного критерия ароматичности —антиароматичности [86]. Системы, в которых переход к неплоской конформации вызывает значительное эндотермическое изменение энергии, относят к ароматическим системы, в которых такой переход связан с значительным экзотермическим изменением энергии, — к неароматическим. [c.29]

Вычисления ДЭР для яя -состояний полиметинов показали (Бэйд), что хюккелевское правило ароматичности изменяется в триплетном состоянии. Ароматичными будут аннулены с 4и л-электронами, антиароматичными с 4л 4-2 я-электронами. В табл. 8.6 приведены ДЭР триплетных состояний сопряженных углеводородов. [c.309]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Какие из ниже приведенных частиц ароматичны, какие антиароматичны [c.81]

Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиароматичности. Для корректных выводов, естественно, следует использовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количественного сопоставления степени ароматичности различных ароматических систем, и их можно рассматривать 1ак чисто качественный критерий ароматичности. [c.366]

Удобным графическим приемом для определения уровней энергии МО аннулена является круг Фроста. Если правильный Л -угольник, отвечающий молекуле или, иону, вписать в круг с радиусом 2 так, чтобы одна из вершин находилась в нaи низшей точке, то точки, в которых вершины соприкасаются с кругом, соответствуют уровням энергии (а- ), а горизонтальный диаметр —нулевому уровню (рис. 1.1). Как видно из рис. 1.1, трех- и четырехчленные системы (Л —3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти-, шести-, семи- и вось - мичленные (Л/ = 5- 8)—по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные — при наличии шести л -электронов. Таким образом, правило сек -стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подоб ных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из правил Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизаций сопряженной циклической / системы при наличии Ап+2 л-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4/г я-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. - [c.14]

Следует отметить, что выводы об ароматичности, основанные на ЭР, сильно зависят от применяемого квантово-химического метода расчета, особенно в пограничных случаях. Наглядным примером может служить дискуссия о природе электронной системы бицикло [6.2.0]декапентаена (43) (см. [50]), для которой одними методами была предсказана антиароматичность и одновременно диатропность [119], что могло, бы иметь принципиальное значение как отрицание обязательной взаимосвязи ме жду диатропностью и ароматичностью, а другими—слабая ароматичность [120]. Последнее совпадает с выводами из экспериментальных данных (ЯМР, рентгеноструктурных, термохимических) [50]. Во избежание подобных ситуаций предложено ароматическими называть лишь те системы, для которых расчет дает большую ЭР [121]. [c.40]

Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138]

Согласно Дьюару [28, 45], устойчивые переходные состояния могут рассматриваться как ароматические, а неустойчивые — как антиароматическйе. Это следует из определения, что ароматичность и антиароматичность в циклическом соединении может определяться как большая или меньшая устойчивость по сравнению с устойчивостью соответствуюш его нециклического соединения. [c.139]

Большое спасибо за копию Вашего письма к Бобу Вудворду. Честно говоря, мне кажется, что оно не совсем относится к делу. Безусловно, Эванс не предсказал чередование разрешенности перициклических реакций по мере изменения размера кольца кроме того, до появления моих статей в 1952 г. в JA S (где было впервые введено понятие антиароматичности ) не было действительных причин считать, что циклические полнены, содержащие 4л электронов, будут дестабилизированными, т. е. антиароматическими. Но дело не в этом что Эванс действительно сделал, так это выяснение топологических отношений между делокализованными МО в переходных состояниях таких реакций, которые Вудворд и Хоффман называют перициклическими, и тт-МО циклических полиенов. Это, по-моему, было очень существенным вкладом и наряду с моим методом ВМО (возмущенных МО), примененным при рассмотрении ароматичности, а также открытием Крейгом в [c.114]

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931—1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология