Четырехчленные циклические системы

НЕКОТОРЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.424]

Переходя к конденсированным четырехчленным циклическим системам, укажем, что первый член этого ряда (рис. 10-3) уже упоминался. Следующий [c.265]

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

Для удобства рассмотрения алициклические соединения были разделены на классические (с циклом от трех до семи звеньев) и соединения с большими (от восьми звеньев и выше) циклами. В свою очередь классическая группа была подразделена на группу малых (трех- и четырехчленных) и средних (пяти-, шести- и семичленных) циклических систем. Системы с большими циклами включают средне- (восьми-двенадцатичленные) и макро- (тринадцатичленные и выше) циклические системы [4]. [c.347]

Четырехчленное кольцо является, по-видимому, наименьшей циклической системой, в которую еще может войти в качестве составляющего элемента амидная функция. Физические и химические свойства таких четырехчленных циклических амидов (I), обычно называемых р-лактамами , резко отличаются отчасти в результате напряжения в кольце, от свойств ациклических [c.504]

В качестве простого примера способа использования теории молекулярных орбит для предсказания направления химической реакции, пожалуй, можно сослаться на реакции замещения в циклической системе бифенилена. Молекула бифенилена содержит четырехчленный цикл, а мы уже видели, что теории резонанса и молекулярных орбит расходятся в своих предсказаниях относительно циклобутадиена. (Проф. Дьюар и я показали несколько лет назад, что можно ожидать расхождений в предсказаниях обеих теорий относительно свойств полицикли-ческих систем, содержащих 4л-членные циклы). Типичным химическим вопросом является следующий если в положение 2 введен заместитель — Е, подобный ОН, то в какое положение замещенная молекула будет атаковаться электрофильным реагентом Аналогия с нафталином заставляла бы предположить, что реагент вступит в положение 1, но расчеты с помощью теории молекулярных орбит, проведенные в 1955 г., показали, что местом атаки должно быть положение 3. На рис. 4 приведено соответствующее обоим случаям распределение зарядов в переходных состояниях. Следует обратить внимание на то, что электрофильная атака в положение 3 приводит к переходному состоянию, в котором эффективный заряд в положении 2 равен -Ь /з, а соответствующее значение для атаки в положение 1 составляет [c.25]

Ароматические системы с рл— л-связями могут содержать не только шесть, но также и четыре, восемь и более я-электро-нов. Поэтому ароматическими свойствами могут обладать любые циклические системы, состоящие из равного числа чередующихся атомов азота и фосфора, начиная с четырехчленного, [c.274]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочными, чем связи у соединений с открытой цепью, а циклические системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленными циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.154]

Согласованные реакции, при которых образование и разрыв связей происходит одновременно (синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются правилу сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана. Это правило позволяет качественно оценивать энергетический барьер реакции для различных стереохимических изменений, основываясь на корреляции симметрии электронных волновых функций исходного и конечного состояний [285]. Есть и формально иные, но взаимосвязанные подходы к теоретическому рассмотрению согласованных реакций [49, 308—312], применимые не только к симметричным системам. Согласно правилу сохранения орбитальной симметрии, димеризация (циклоприсоединение) двух молекул с л-связями, приводящая к образованию четырехчленного цикла (как и обратная реакция согласованного распада четырехчленного цикла), запрещена (т. е. имеет большой энергетический барьер) в основном электронном состоянии и разрешена (т. е. имеет малый энергетический барьер) в нижнем возбужденном электронном состоянии. Наоборот, присоединение двойной связи к сопряженной системе двух двойных связей, приводящее к образованию шестичленного цикла (реакция Дильса — Альдера) разрешено в основном состоянии и запрещено в возбужденном. Аналогичным образом и другие реакции согласованной перегруппировки связей (сигматропные перегруппировки), протекающие через четырехчленное циклическое переходное состояние, запрещены в основных электронных состояниях и разрешены в возбужденных, а протекающие через шестичленное переходное состояние разрешены в основных и запрещены в возбужденных состояниях. [c.220]

Благодаря особой природе связи углерод—сера четырехчленная циклическая система тиетана более легко образует конденсированные структуры, чем соответствующие азот- и кислородсодержащие соединения. В качестве примеров таких конденсированных соединений, которые удалось выделить, можно привести бензотиетан (27) (541 и нафто(1,8-йс]тиег (28) (55]. [c.424]

По аналогичной схеме реагируют трех- и четырехчленные циклические системы. С эпихлоргидрином и окисью пропилена возможно образование двух изомерных дихлорборинатов (в зависимости от направления расщепления), дающих при метанолизе соответствующие спирты [c.60]

Как было показано вьпие, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том Ч11сле входягцис в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может бьпъ образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключе ны. Поэто му очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных, Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных [c.275]

Наличие существенных стерических напряжений в конденсированной циклической системе пенициллина подтверждается при изучении пути дезактивации пенициллина стафилококками. Прежде чем антибиотик сможет уничтожить патогенный микроорганизм, резистентные бактерии выделяют фермент пенициллинаау, которая раскрывает четырехчленный цикл и превращает активные пенициллины в неактивные пенициллоиповые кислоты. Некоторые вновь полученные пенициллины (например, метициллин) более устойчивы к этому типу разложения. [c.513]

Хотя четырехчленные циклы менее напряжены, чем трехчленные, их обычно сложнее синтезировать. Это связано с трудностью придания цепочке из четырех атомов конформации, благоприятной для замыкания цикла, если иет особых стерических или электронных ограничений, которые могут уменьшаться в циклической системе. Многие синтезы четырехчленных циклов основаны на реакциях [2-Ь 2]-циклоприсоединения [8], и специфической особенностью химии этих циклов являются процессы [2 + 2]-циклоревер-сии — расщепление на фрагменты, часто противоположные парам, использованным при синтезе. В названиях четырехчленных циклов суффикс-етидин указывает на насыщенное кольцо, содержащее азот, а -етан —на насыщенное кольцо, не содержащее азота для ненасыщенных циклов применяется суффикс -ет. [c.681]

Гетероциклы типа 6 могут служить яркими примерами гетероциклических соединений второго типа, но не существует доказательства того, что плоская циклическая структура (которая формально содержала бы 6т-электронов) предпочтительна для этих соединений. Например, молекула озона нециклическая, а циклический триа-зиридин (6, X=Y=N HMe2 Z=N 02Et), хотя и был выделен, но стремится к быстрому раскрытию цикла, так как молекула содержит пирамидальные атомы азота [441. Из четырехчленных циклических систем типа 7 только дитиет (X=Y=S) стабилен, но нет доказательств ароматичности этой циклической системы. [c.39]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Удобным графическим приемом для определения уровней энергии МО аннулена является круг Фроста. Если правильный Л -угольник, отвечающий молекуле или, иону, вписать в круг с радиусом 2 так, чтобы одна из вершин находилась в нaи низшей точке, то точки, в которых вершины соприкасаются с кругом, соответствуют уровням энергии (а- ), а горизонтальный диаметр —нулевому уровню (рис. 1.1). Как видно из рис. 1.1, трех- и четырехчленные системы (Л —3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти-, шести-, семи- и вось - мичленные (Л/ = 5- 8)—по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные — при наличии шести л -электронов. Таким образом, правило сек -стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подоб ных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из правил Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизаций сопряженной циклической / системы при наличии Ап+2 л-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4/г я-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. - [c.14]

Исходя из концепции тетраэдрических валентных углов при атоме углерода, Байер в 1885 г. развил теорию напряжения в циклических системах [1]. Напряженность трех- и четырехчленных колец ясна из того обстоятельства, что подобные соединения редко встречаются в природе и синтезируются с большим трудом [2]. Байер полагал также, что средние и большие циклы, в то время неизвестные, должны быть неустойчивы, поскольку, если представить эти системы как правильные плоские многоугольники, их внутренние валентные углы должны превышать тетраэдрические. После того как Хюккель в 1925 г. показал, что шестичленное кольцо не илтеет плоской структуры [3], утвердилось мнение, что средние и большие кольца не должны обнаруживать особой [c.235]

Для обозначения пространственной структуры четырехчленных кольчатых аддуктов сначала указывают относительное положениг заместителей у первой циклической системы при помощи приставок цис- и транс-, затем приставками син- и анти- — относительное положение обеих кольчатых систем, присоединенных к [c.237]

С=СН2 при четырехчленных, пятичленных п шестичленных циклических системах поглощают соответственно при 1678, 1657 и 1651 см [84]. Сопряжение у 1,2-диметилен-циклопентана понижает эту частоту до 1626 сж [ПО], однако интересно отметить, что у 1,2-диметилепциклобу-тана этого явления не наблюдается и он поглощает при той же частоте, что и 1-метиленциклобутан [111]. Влияние напряжения цикла на интенсивность поглощения С=С подробно не изучалось, однако заслуживает внимания тот факт, что некоторые мостиковые соединения с циклогепте-новыми кольцами, изученные Хенбестом и др. [108], у которых, как показывает высокая частота колебаний —СН, существует значительное напряжение, не обнаруживают какого-либо поглощения С=С. [c.58]

В соответствующих предыдущих главах. В случае циклов, содержащих более шести членов, имеется возможность некоторой внутренней перестройки, приводящей к уменьшению напряжения в системах они поглощают при обычных частотах, частоты же колебаний у всех пятичленных циклических систем, таких, как лактоны, лактамы и ангидриды, выше, чем у соответствующих соединений с открытыми цепями. У четырехчленных циклических систем этот эффект еще больше, а у некоторых неорганических карбонильных соединений, содержащих очень сильно напряженные мостики, частоты карбонильного поглощения становятся выше 1800 СЛ1 . Холфорд [26] теоретически рассмотрел изменения частот колебаний карбонильной группы при изменениях угла между связями результаты в общем хорошо согласуются с этими экспериментальными данными. [c.549]

Естественно, возникает вопрос о причинах образования лактама в процессе полимеризации. В известной мере этот факт можно удовлетворительно объяснить с помощью теории напряжения Байера, Саксе и Мора [135]. Согласно этой теории, при образовании трех- и четырехчленных циклических соединений возникают напряжения, которые уменьшаются при переходе от трехчленных к четырехчленным циклам и практически полностью исчезают для пятичленных циклов. Шестичленные циклы, как известно, тоже не имеют внутренних напряжений. На основе этой теории можно объяснить, почему такие ю-аминокарбоновые кислоты, из которых при отщеплении воды легко образуются пяти- или шестичленные циклические системы (например, у-аминомасляная и б-аминовале-риановая кислоты), при попытке осуществить их поликонденсацию количественно переходят в соответствующие лактамы (бутиролактам и валеролактам). На основании теории напряжения можно сделать вывод, что неплоскостные семи-, восьми- и девятичленные циклы и т. д. также могут быть ненанряженными. Поэтому можно было бы ожидать, что соответствующие оз-аминокарбоновые кислоты будут образовывать не продукты поликонденсацни, а соответствующие циклические соединения (лактамы). Интересно, что в действительности этого не происходит. Уже Карозерс в своих фундаментальных исследованиях установил, что при наличии в цепи более пяти СНг-групп образуются с хорошим выходом продукты поликонденсации. [c.233]

Однако вторичный оксониевый иои, образующийся путем протонирования тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пятичленных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже нри низкой стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксониевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализатора), если их действие состоит в протонировании мономера, и маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением является нятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко хлорируется [21 ]), который затем действует как сокатализатор Полимеризация тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогенидами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою очередь образуются из окиси этилена [c.375]

Наибольшей устойчивостью отличаются пяти-шестичленные циклы, с чем и связано их преобладающее присутствие в нефтяных системах. Циклоалканы с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены. Среди би- и полициклических (с числом циклов не более 6) циклоалканов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических (Сз— С12), пять трициклических (Сю—С13) и четыре тетра- и пента-циклических циклоалканов. [c.28]

Реакция. Перегруппировка Фаворского [64] циклического а-гало-генкетона. В данном случае двукратное сужение пятичленного кольца до четырехчленного. Получение диазометана отщеплением ацила [65] от N-мeтил-N-нитpoзoмoчeвины гидроксидом калия в двухфазной системе вода-эфир. Метилирование карбоновой кислоты диазометаном. Согласно данным работы [60], бисгомокубан можно получить и из соединения Л-15г (также в микроколичествах). [c.301]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Конформации высших циклических систем изучены значительно менее подробно, чем конформации четырехчленных, пятичлен-пых и шестичленных насыщенных циклов, а интерпретация их дипольных моментов сильно затрудняется гибкостью полициклической системы или наличием многих энергетически равноценных конформаций. [c.147]

Даже в парафинистых нефтях, в погонах ниже 50° к углеводородам ряда метана начинают присоединяться углеводороды других рядов и прежде всего простейшие нафтены, или полиметилены. Эти углеводороды имеют ненредельный состав, но по своим химическим свойствам мало отличаются от гомологов метана, т. е. имеют ясно выраженный предельный характер. Особенностью их строения является, как известно, кольчатое или циклическое расположение углеродных атомов в частице углеводорода. Простейшие нафтены состава СпНап содержат одно такое углеродное кольцо (цикл ) и называются моноциклическими. Как показывает опыт, синтетически могут быть получены мопоциклические системы с весьма разнообразным числом углеродных атомов в цикле от 3 до 15—17, а невидимому, и гораздо больше (до 40 С). Замечательно, однако, что моноциклические нафтены, обнаруженные до сих пор в нефти, принадлежат лишь к двум нафтеновым рядам, а именно к ряду циклопентана, т. е. с 5 атомами углерода в цикле, и циклогексапа, т. е. с 6 атомами углерода в основном ядре моноциклические же системы трех- или четырехчленные, а также с 7, 8 и т. д. атомами углерода в цикле до сих пор в нефти не обнаружены и, повидимому, в пей не содержатся. [c.16]

В ряде комплексов ЬРе(СО)з циклический лиганд координирует атом металла несколько иначе. К их числу относится тетрафенилбутадиен-железо-трикарбонил (СеНз) 4С4ре (СО) з (рис. 19 а), в котором [128] фрагмент Ре(СО)з связан на расстояниях Ре... С 2,067 А с я-системой плоского четырехчленного цикла, представляющего плоский квадрат с длиной свя- [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология