Молекулярные конфигурации. Правильные соединения АтВ

Молекулярные конфигурации. Правильные соединения А В . [c.131]

Для большинства правильных геометрических конфигураций проведено построение МО в соответствии с требованиями теории симметрии. Разработаны также и вероятные схемы уровней МО многих координационных соединений. В случае неопределенного порядка расположения отдельных уровней МО иногда пользуются данными по молекулярным потенциалам ионизации систем, значения которых в соответствии с теоремой Купманса должны быть приближенно равны энергиям соответствующих МО, взятым с обратным знаком. [c.124]

Последние исследования подтверждают выведенную ранее теорию и свидетельствуют о правильности ее основных положений. Холакан [112] приводит весьма тщательно проанализированные данные для поли (и-изопропилстирол-пр-этилмет-акрилата). Разделение, степень прививки и свойства оценивались с помощью соединений с мечеными атомами по методике Кэммерера [115], по данным ИК-спектроскопии и ЯМР. Половинский [114] приводит результаты исследования привитых цепей полиметилметакрилата, меченных 1 , в системе поли-(винилацетат-пр-метилметакрилат). Дондос [113] определил молекулярную конфигурацию в бинарных растворителях для поли (дифенил-3,3-пропен-1-пр-стирола) и поли(дифенил-3,3-пропен-1-гер-метилметакрилата). [c.156]

Однако эти представления не соответствуют измерениям ядерного квадрупольного момента в полихлорйодаатах щелочных металлов, не показывающих 5-характера связей в этих соединениях [11]. Данные по межатомным расстояниям, полученные нами для Rb (J lBr) и другими авторами для ряда полигалоидных соединений, также показывают, что метод валентных схем, хотя и передает конфигурацию молекулы, не дает правильного описания характера связи в этих соединениях. Гораздо лучше с опытными данными согласуются вычисления порядков связей по методу молекулярных орбит. Эти вычисления для полигалоидного аниона J lBr в первом приближении показывают [10], что [c.376]

Теперь уместно рассмотреть доказательства конфигурации при o-Наиболее заслуживающим доверия основанием для сравнения оптических свойств 20-эпимеров синтетического (17-изо) и природного (17-нормаль-ного) рядов является сравнение инкрементов молекулярного вращения соединений со свободной гидроксильной группой и их типичных ацетильных производных. В последней графе таблицы 38 приведены инкременты молекулярного вращения для ряда природных соединений и других 17-нормальных производных, взаимосвязь с которыми установлена. Приведено восемь синтетических соединений, описанных в этом разделе, и одно соединение, соответствующее им по конфигурации. Цифры, представляющие сравнительные данные, полученные в различных растворителях, взяты в скобки считают, что расхождения, вызываемые влиянием растворителя, составляют для ацетата, спирта и диоксана приблизительно 40 единиц Мд. В природных соединениях ацетилирование 17 ,20р,21-триолов К, А, Е и и вызывает изменение Мд на величину от -]- 40 до +410. Инкременты ацетилирования для 20р,21-диолов Т и ХБ и для 17а,20 5-диола J составляют от +110 до +130, а для 20а-эпимера инкремент всегда обладает противоположным знаком и его отрицательное значение на 140—220 единиц больше. В ряду 17-изоаллопрегнана инкремент ацетилирования для двух 17р,20р,21-триолов равен О и —40, а для двух 17р,20а,21-триолов равен —153 и —166. Величина разности и близкое соответствие значениям, найденным для природного ряда, полностью подтверждают правильность выведенных конфигураций. Соединения № 1 и 2 (по таблице 37) настолько мало отличаются по величине вращения, что сравнение констант, определенных в разных растворителях, не показательно соединение № 2 оказывается более левовращающим, чем этого можно было бы ожидать для 20р-эпимера. [c.419]

Наши же данные по определению молекулярных весов соединений Р1(МНз)2Х2 позволили дать прямое экспериментальное обоснование правильности теории Вернера в той ее части, которая касается соединений л координационным числом 4 [18]. Тем самым ревизионистские попытки ряда немецких и английских химиков были опровергнуты и лишены базы. При дальнейшем развитии этих исследований нами были впервые [19] синтезированы палладозамины цис-конфигурации и тем самым заложены основы стереохимии Далее был предложен новый метод определения конфигурации изомерных платосолей, основанный на том, что только цис-соединения способны к образованию циклически построенных соединений [20]. В качестве лигандов были использованы щавелевая кислота и гликоколь. Так удалось не только подтвердить конфигурацию изомеров состава Р1а2Х.2, но попутно впервые получить производные с разомкнутым гликоколевым циклом [c.400]

Рассмотренные до сих пор методы являются большей частью вполне надежными, но они весьма трудоемки, требуют большого количества времени, а применение их ограничено. К счастью, существуют другие методы, которые, хотя и менее надежны, чем методы, приведенные в разд. 5-4,а и б, но тем не менее они часто дают правильный ответ с гораздо меньшей затратой труда. Одним из таких методов является метод квазирацемических соединений (называемых также квазирацематами, или неполными рацематами) [23, 24]. Начало этому методу было положено наблюдениями [25], что (+)-хлорянтарная и (—)-бромянтарная кислоты образуют твердое молекулярное соединение. Подробное исследование этого явления при использовании веществ с известной конфигурацией показало, что образование соединения (что обнаруживают по диаграмме плавления) имеет место только тогда, когда смешиваемые химически подобные вещества имеют противоположную конфигурацию. Вещества с одинаковой конфигурацией вместо этого дают фазовую диаграмму простых смесей (см., однако, ниже). Следовательно, на основании сказанного выше (+)-хлорянтарная кислота и (—)-бромянтарная кислота имеют противоположную конфигурацию. К такому выводу нельзя быстро прийти с помощью методов, описанных ранее. [c.109]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология