Колебательный спектр координационной воды

П.6. Колебательный спектр координационной воды [c.39]

Са, Со, Mg и другие приводят к таким же изменениям частот Уон Колебаний, какие вызывают средние протоноакцепторные растворители — ацетон, диоксан, ацетонитрил и т. д. Таким образом, наблюдаемое на опыте искажение колебательных спектров. КОН-соединения под действием водородных связей в общем случае зависит от свойств всех молекул ближайшего окружения. По-. этому, решая обратную спектральную задачу для связанной молекулы воды или НОН-соединения, необходимо учесть свойства всех связей первого координационного слоя исследуемой молекулы и исключать какие-либо из них только при наличии достаточных на то оснований. Только в этом случае можно надеяться получить зависимость, отражающую реальное положение вещей. [c.41]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Воду в неорганических солях можно рассматривать либо как кристаллизационную, либо как координационную. Однако между двумя этими типами воды нет строгой разницы. Первый термин относится к молекулам воды, связанным в кристаллической решетке либо слабыми водородными связями с анионом, либо слабыми координационными связями с металлом или теми и другими связями, в то время как второй термин — к молекулам воды, находящимся в первой координационной сфере металла. Несмотря на то что межатомные расстояния и валентные углы, установленные на основании данных рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов, непосредственно характеризуют геометрию молекулы воды в кристаллической решетке, изучение колебательных спектров также полезно для этой цели. [c.214]

Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

Таким образом, подводя итог рассмотрения и обсуждения колебательных спектров различных соединений РЗЭ с тетраэдрическими анионами ХО4 , можно считать, что возможны два подхода к интерпретации этих спектров. В случае безводных соединений, как правило, является достаточным использование представлений о локальной симметрии ионов Х0 в кристаллической решетке. Для кристаллогидратов такой подход не является удовлетворительным. Наличие воды в соединениях и конкуренция за место в координационной сфере между молекулами. Н2О и группами ХО4 , а также стремление РЗЭ сохранить высокое координационное число приводит к тому, что группы Х0" функционируют как разнотипные лиганды. Это находит свое отражение в специфических особенностях колебательных спектров групп ХО4 , а также молекул воды. [c.298]

Колебательный спектр молекулы воды, включенной во внутен-нюю координационную сферу катиона, теоретически рассмотрен Сартори и другими [251]. Четырехатомная система имеет [c.41]

Однако ответственными за нодобную поляризацию, а следовательно, и за изменения колебательного спектра кристаллизационной воды в кристаллогидратах мо1"ут быть не только водородные связи между молекулами воды, координированными катионом лития и частицами внешней коор-ди)гационной сферы, ио и природа катиона лития (малый размер иона и наличие у него вакантных р-орбит, энергетически выгодных для образования донорно-акцепторных связей) [2]. Поэтому для лучшего выявления роли водородных связей в изменении свойств кристаллизационной воды необходима (пусть даже очень приближенная) оценка колебательных частот ОН-связей молекул воды в координационном комплексе Li .. (ОНг) . [c.279]

Аналогичное различие между спектрами разных льдов наблюдается и в области их либрационных колебаний (рис. 48). Важно отметить, что молекулы воды во льдах 1с и VIII координированы соответственно четырьмя и восемью молекулами. Однако четыре из восьми молекул льда VIII, находящихся в вершинах кубической объемноцентрированной элементарной ячейки, не образуют с центральной молекулой водородных связей. Приведенные результаты убеждают нас в том, что колебательный спектр льда обусловлен характером водородных связей, образуемых каждой молекулой воды с молекулами ее первого координационного слоя. [c.129]

Изучение колебательных спектров водных растворов спиртов и других неэлектролитов, пр01веденное Кочневым [8д], привело к аналогичным выводам. Присутствие молекул неэлектролита приведет к разрыву некоторого числа водородных связей между молекулами воды. Это число зависит от размера молекулы неэлектролита и от степени разветвленно-сти ее неполярных групп. Оставшиеся неразорванными водородные связи в результате упрочняются. Однако считают, что это упрочнение происходит не вследствие образования комплексов молекул воды под действием водородных связей, а главным образом вследствие вандерваальсовых взаимодействий между водой и неполярной частью растворенного неэлектролита. Далее предполагается, что взаимодействие между водой и неполярными группами растворенного вещества становится возможным вследствие существования определенных структурных зон или соответствующих им неполярных групп молекул, форма и размер которых облегчают вандерваальсовы взаимодействия. Контакт с группами ОН в воде осуществляемся наилучшим образом тогда, когда радиусы вандерваальсова взаимодействия для неполярной группы и для структурных зон воды равны между собой. При этом условии водородные связи групп ОН становятся линейными. Согласно этой картине, стабилизирующее действие неэлектролитов на структуру воды связано главным образом с зависимостью взаимодействий между молекулами от их ориентации. При повышении температуры водородные связи постепенно деформируются, что приводит к повышению координационного числа и одновременному уменьшению числа структурных зон. В результате этого ослабляется влияние растворенных электролитов на структуру. [c.77]

К[Сг(ох)2(НгО)2] ЗН2О . Интересно отметить, что в спектре Кз[Сг(ох)з] ЗН2О не удается обнаружить этих характеристических полос. Недавно Гамо [47а] отнес полосы, наблюдаемые между 880 и 650 см в спектрах ряда неорганических солей к веерному или маятниковому колебанию координационно связанной воды. Сар-торп и сотрудники 48] рассчитали колебательные частоты спектра координационно связанной воды, применив модель, показанную на рис. 44. В соответствии с их расчетом маятниковое и веерное колебания, а также валентное колебание металл—кислород проявляются вблизи 900, 768 и 673 слг соответственно. Следует отметить, что эти частоты чувствительны к изменению прочности как координационной связи, так и водородной связи в кристалле. Поэтому при разделении этих двух эффектов следует соблюдать осторожность . [c.217]

Тетраква- и тетраммин-катионы бериллия представляют пример более сложных колебательных систем, в которых о чисто внутренних колебаниях координационных многогранников можно говорить лишь с некоторыми оговорками. Данные но спектру тетраква-катиона Ве (НаО) приведенные в табл. 1, получены при исследовании тетрагидратов сульфата, хлорида, нитрата и перхлората бериллия в кристаллическом состоянии и в водных растворах. В спектрах КРвсех перечисленных соединений наблюдается полоса в области 530 см , практически не смещающаяся при замене внешнесферного аниона. Найденное в водных растворах значение степени деполяризации (р гь 0) и величина относительного смещения этой полосы при замене простой воды на тяжеловодородную (vн/vD = 1,05) по- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология