Комплексы из молекул воды

Рис. 27. Спектры межмолекулярных колебаний некоторых комплексов молекул воды (молекулы изображены кружками, условия расчета такие же, как для рис. 25)

Для анализа трансляционных колебаний комплексов молекул воды в первом приближении достаточно аппроксимировать [c.93]

Правильность такого подхода при описании интенсивностей полос валентных колебаний связанной молекулы воды могла быть подтверждена совпадением результатов расчета с экспериментом для комплексов молекулы воды с одной молекулой растворителя. Такие случаи чаще всего реализуются в тройных смесях, когда в инертном растворителе (чаще всего это бывает четыреххлористый углерод) растворено несколько тысячных объемных долей воды и протоноакцепторного растворителя. [c.102]

Для реакций гидратации следует принять, что сильно полярный я-комплекс приводит к относительно жесткой ориентации окружающих комплекс молекул воды, двил енпе которых до некоторой степени заморожено действующим на них сильным электростатическим полем. При перегруппировке я-комплекса в ион карбония малоподвижные молекулы воды не могут поспеть за перемещением электронов, значительно меньших по размеру, и остаются в первоначальном ориентированном положении, которое в то же время является наиболее благоприятным для последующей нуклеофильной стадии реакции [c.379]

Некоторые катионы соединяются с водой в еще более стабильные комплексы внедрения [99], особенностью которых является не диполь-ная природа воды, а возникновение ковалентных связей, как, например, у [Со(Н20)б] +, [КЬ(Н20)в] + и (1г(Н20)б] +. Связанные в комплекс молекулы воды во многих случаях присоединяются очень прочно (даже в фиолетовом комплексе [Сг(Н20)б1С з) и при комнатной температуре не удаляются в вакууме над серной кислотой только при температурах около 200" и выше начинается глубоко идущее разложение. [c.265]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СОСТАВ Н-КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛ ВОДЫ С АЦЕТАЛЯМИ [c.87]

На основании сравнения энергий активации авторы считают, что реакция протекает при медленном выделении связанной в комплекс молекулы воды или иона гидроксила, вследствие чего в качестве промежуточного продукта образуется комплексное [c.537]

Что же касается механизма В-2, то очевидно, что включение в активированный комплекс молекулы воды сопровождается уменьшением объема. [c.224]

Таким образом, согласно схеме сульфат получается из первичного комплекса сульфита с окислителем путем его самоокисления—восстановления, сопряженного с внедрением в комплекс молекулы воды. [c.18]

Авторы [76] иначе объясняют наблюдавшуюся ими малую скорость дейтерообмена с их точки зрения, в случае шабазита малая скорость дейтерообмена, по-видимому, связана с необходимостью последовательного обмена между молекулами воды, находящимися в крупных полостях минерала . А в случае цеолита А — со стабильностью замкнутого комплекса, состоящего из додекаэдрической молекулы НаО 20 aq и шести соединительных НаО, связывающих додекаэдр с каркасом . Представления о существовании таких ассоциированных комплексов молекул воды [c.41]

Механизм взаимодействия комплексов с гидроксильным ионом сводится к вступлению во внутреннюю сферу молекулы воды с последующим отщеплением иона Н" ". Таким образом скорость гидролиза, по существу, является скоростью вступления в комплекс молекулы воды (см. гл. 9). [c.216]

Однако найденный экспериментально первый порядок реакции может отвечать также механизму А2, который включает в промежуточный комплекс молекулу воды (У) [c.24]

В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы могут замещгться на имеющиеся в растворе анионы. Все это объясняет причигу сложного состава соединений, образующихся при химических реакциях в водных растворах. Так, при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводиые, например типа ЭОХ (где X =С1-, Вг-, 1-, N0 , У 2 50Г) [c.535]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы могут замещаться на имеющиеся в растворе анионы. Все это объясняет причину сложного состава соединений, образующихся при химических реакциях в водных растворах. Так, при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а еоот- [c.503]

Фтороводород НР образует очень прочные водородные связи (прочнее, чем в воде), но они расположены на одной прямой (одномерные шнейные комплексы). Молекулы воды, связанные водородной связью, образуют трехмерную сетку. Поэтому температуры кипения и плавления воды выше, чем фтороворода (геометрический фактор). [c.106]

В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы могут замещаться на имеющиеся в растворе анионы. Поэтому при взаимодействии оксидОв или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например, типа ЭОХ2 (где X = С , Вг, I, N0 , 1/280 ) [c.583]

При варьировании Ск значение эфДАоОн о) постоянно в р-циях дегидратации, напр. 2-фенил-2-проп нола в серной к-те, 2-метил-2-6утанола в азотной к-те. Следовательно, к.т/р//рк.т равно Ао и.о и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. [c.391]

Серия прямых расчетов колебательных частот комплекса молекулы воды с двумя катионами (Ь = Ьа) и двумя протоноакцепторными молекулами (В1 = Ва) (см. рис. 10, а) показывает следующее. Во-первых, в случае линейных водородных связей V7 -чa-стоты всех трех либрационных колебаний (рис. 24) не зависят от силовых постоянных ни водородных связей, ни связей, возникающих вследствие внедрения катионов в облака неподеленных пар электронов атома кислорода. Во-вторых, частоты всех трех либрационных колебаний оказываются зависящими от четырех силовых постоянных /(Г-,,и К . И, наконец, в-третьих, при ориентировочном значении Ку = Ку = К = К = = = 0,04-10 разность частот маятникового и веерного колебаний — активных в спектре поглощения — будет составлять 100сл1 1.. вс,лрдстаие чего их полосы должны наблюдаться раздельно. Из этих же расчетов следует, что если молекула воды связана только г, двумя протоноакцепторными молекулами В] я я Ку Ку, то полосы всех трех либрационных колебаний [c.89]

Таким образом, как показывают расчеты форм колебаний различных комплексов, отношения естественных координат нАонц gujgoua i/< и у /а с достаточной степенью точности можно считать постоянными и с полным основанием воспользоваться соотношением (29). В таком приближении интенсивности полос поглощения любых комплексов молекулы воды будут описываться всего четырьмя ЭОП lэф, (д11/дд)эф, (д 1/дд )эф и (3ц/3а)эф, которые можно вычислить, зная дипольный момент и абсолютные интенсивности всего лишь трех основных колебаний ассоциированной молекулы воды. [c.98]

Отсюда следует, что частичное изотопозамещение, столь успешно используемое при изучении строения комплексов молекул воды, нельзя рекомендовать для интерпретации спектра иона гидроксония. Единственно рациональным остается полное дейтерирование, которое почти не ослабляет интенсивности полос поглощения и по их смещению позволяет однозначно установить принадлежность определенных полос к колебанию оксигидрильных группировок (см. гл. IV, п. 1). [c.116]

Первые структурные данные о комплексах молекул воды в ее парах низкой плотности были впервые получены на основании изучения спектров паров воды в азотной матрице [403, 404]. В зтих работах было показано, что по мере повышения концентрации HjO в Nj в такой смеси наряду с мономерными молекулами появляются и более крупные образования. Последующими исследованиями, проведенными по той же методике [293, 402], было показано, что в процессе резкого охлаждения струи влажного азота (относительная влажность при 20° С равна ж 20%, т. е. [Ннго / а] = 1/240) и его конденсации на подложку, имеющую температуру 5° К, молекулы воды ассоциируют в открытые димеры. Полосы всех основных колебаний мономеров и димеров молекул HgO, HDO и DjO четко регистрируются в спектре поглощения и имеют максимумы на следующих частотах [402] (слг ) [c.121]

Судя по данным табл. 7.10 замена одноатомных ионов в комплексе молекулами воды представляет собой процесс несколько более простой, чем замена одних ионов другими. Эти оценки дают минимальные значения . Истинные значения, по всей вероятности, выше. По данным работы [27], для гидратации комплекса [Со (NHз)5 С1] + и родственных ионов йЕа1йТ = —50 кал/(моль-К). [c.186]

В кристаллической решетке гидратов, как правило, имеются еще другие (так называемые эксакво-)молекулы воды [100], которые очень прочно удерживаются водородными мостиками. Мостики этого типа частО распространяются, с одной стороны, на кислород- или фторсодержащие анионы (ЗО ", С102, ВР , ВеР ), с другой — на связанные в комплекс молекулы воды или не полностью координированные катионы. Связь таких молекул воды с другими составными частями решетки может быть очень разнообразна . в соединениях, имеющих часто стехиометрический состав с нечетными числами, она может быть расшифрована только при точном знании кристаллической структуры [90]. Правильная трактовка часто возможна только тогда, когда точно известна кристаллическая структура гидрата. Одной из форм вхождения воды в гидраты, наконец, является образование ионов гидрооксония Н3О+ или их солей, которые присутствуют во многих гидратах сильных кислот. [c.265]

В этом комплексе молекулы воды могут либо непосредствевно координироваться с центральным ионом, т. е. входить во внутреннюю координационную сферу, если она не целиком сформирована молекулами лиганда Ь, либо образовывать только сольватную оболочку, участвуя. таким образом в формировании внешней координационной сферы вместе с ионами Г а+ и СЮ4. [c.123]

Представляло интерес исследование влияния сближения атомов кислорода и их взаимного пространственного раснололсения в молекуле акцептора протона на состав и строение Н-комплексов молекул воды. С этой целью нами в области валентных и деформационных колебаний ОН-групп изучены ИК-снектры разбавленных растворов воды в двойных системах с паральдегидом (I), 1,3-диоксоланом (И), перекисью трег-бутила (П1), 5,5-диметил-1,3-диоксаном (IV), 1,3-диоксаном (V), [c.88]

Произведение молекулярного веса комплекса М (без учета тидратирующих комплекс молекул воды) на квадрат магнитного номецта является величиной постоянной для данной системы (правило экранировки) [c.214]

Изучение колебательных спектров водных растворов спиртов и других неэлектролитов, пр01веденное Кочневым [8д], привело к аналогичным выводам. Присутствие молекул неэлектролита приведет к разрыву некоторого числа водородных связей между молекулами воды. Это число зависит от размера молекулы неэлектролита и от степени разветвленно-сти ее неполярных групп. Оставшиеся неразорванными водородные связи в результате упрочняются. Однако считают, что это упрочнение происходит не вследствие образования комплексов молекул воды под действием водородных связей, а главным образом вследствие вандерваальсовых взаимодействий между водой и неполярной частью растворенного неэлектролита. Далее предполагается, что взаимодействие между водой и неполярными группами растворенного вещества становится возможным вследствие существования определенных структурных зон или соответствующих им неполярных групп молекул, форма и размер которых облегчают вандерваальсовы взаимодействия. Контакт с группами ОН в воде осуществляемся наилучшим образом тогда, когда радиусы вандерваальсова взаимодействия для неполярной группы и для структурных зон воды равны между собой. При этом условии водородные связи групп ОН становятся линейными. Согласно этой картине, стабилизирующее действие неэлектролитов на структуру воды связано главным образом с зависимостью взаимодействий между молекулами от их ориентации. При повышении температуры водородные связи постепенно деформируются, что приводит к повышению координационного числа и одновременному уменьшению числа структурных зон. В результате этого ослабляется влияние растворенных электролитов на структуру. [c.77]

Теория образования ассоциатов в воде нашла отражение в работе Гирера и Виртца [36] при изучении ими проблемы прототропной (Проводимости (разд. 1.3.3.7). Они приняли, что перенос протона происходит не между отдельными молекулами и ионами, но внутри комплекса молекул воды, объединенных водородными связями ( водный полимер ). Ковалентная связь одного из протонов иона оксония в комплексе трансформируется в водородную, протон преобразует молекулу воды, первоначально присоединенную к комплексу водородной связью, в ион оксония [c.333]

Как видно из таблицы, отношение Я — г, т. е. расстояния между двумя сферами гидратного комплекса к диаметру молекулы воды 2га, во многих случаях равно единице, или — г — 2гг, иными словами, в таких комплексах молекулы воды окружают центральный ион, будучи расположены вокруг оболочкой, толщиной в молекз лу, в один слой. В других случиях, однако, ве- [c.157]

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции (стр. 121), а именно разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда [85], невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее (стр. 123) механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс [79а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология