Связь с колебательным спектром кристалла

Колебательная составляющая энтропии плавления определяется изменениями в спектре колебаний атомов при переходе из твердого состояния в жидкое. Процесс плавления с точки зрения изменения характера колебательного спектра системы характеризуется снижением максимальной частоты колебаний частиц за счет определенного ослабления сил сцепления и прочности межатомных связей при переходе из твердого состояния в жидкое. Колебательные спектры кристалла и расплава при температуре плавления достаточно хорошо аппроксимируются эйнштейновским приближением. [c.126]

На опыте всегда наблюдается уменьшение теплоемкости твердых тел с температурой, и теория Эйнштейна впервые объяснила этот факт. Однако падение теплоемкости оказалось не таким резким, как это наблюдается для колебательных составляющих теплоемкости для молекул в газах. Дебай показал, что это связано с не-учетом низкочастотных составляющих колебательного спектра кристалла. [c.228]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

Изучение колебательных спектров кристаллов направлено на решение структурных проблем и проблем динамической теории кристаллических решеток. Первой ступенью тех и других исследований является получение полных данных о колебательном спектре при к = О с использованием ИК- и КР-спектров. Когда такие данные получены, можно ставить задачу определения силового поля, решение которой расширяет наши знания о природе химических связей в конденсированной фазе. Если известны колебательные дисперсионные кривые, тО остается всего один шаг [c.408]

СВЯЗЬ С КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ СПЕКТРОМ КРИСТАЛЛА [c.71]

ЗМ колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное решение задачи о колебании решетки оказывается очень сложным, поэтому найти колебательный спектр кристалла довольно трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкостей дают близкие результаты, а при низких температурах эти степени свободы заморожены , и каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, это не сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым исключается наиболее трудная часть задачи о колебаниях кристаллической решетки, так как низкочастотная часть спектра находится более просто и является одинаковой для самых различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний длина волны велика по сравнению с параметром решетки, и благодаря этому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная среда. Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней равно ЗN, а не является бесконечным. [c.228]

Сложности при применении формул (2.73) и (2.74) связаны с трудностью расчета колебательного спектра кристалла, однако для ряда систем подобный расчет был проведен и полученные результаты показали удовлетворительное согласие с экспериментом. [c.117]

Энтропия плавления — одна из важнейших термодинамических характеристик процесса перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Она является мерой разупорядочения кристалла, сопровождающего плавление, не только в смысле изменения расположения атомов и конфигурации колебательного спектра, но также в смысле изменения характера химической связи, если процесс [c.125]

По сравнению со спектрами веществ в растворе или в газовой фазе кристаллическое состояние вызывает в колебательных спектрах ряд дополнительных эффектов. Прежде всего под действием кристаллического поля снимается вырождение колебательной энергии, т. е. число колебательных частот возрастает. Кроме того, происходит сложное взаимодействие колебаний структурных единиц, составляющих одну элементарную ячейку кристалла. Таким образом, помимо внутренних колебаний атомов, входящих в структурные единицы кристалла, возникают также внешние колебания, так называемые колебания решетки. Они могут быть связаны как с поступательным, так и с вращательным движением частиц. [c.179]

Атомы в молекулах и кристаллах совершают колебания около положения равновесия, причем частота колебаний характерна для каждой связи и не зависит от температуры, в то время как амплитуда колебаний растет с увеличением температуры. Исследование колебательных спектров молекул и кристаллов позволяет оценить жесткость связи, т.е. ее сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающим изменение ее длины. [c.59]

Исследованиями колебательных спектров воды в гидратированных кислородсодержащих солях установлено, что частоты колебаний воды в них не совпадают, а изменяются при переходе от одного соединения к другому. Это приводит к выводу о том, что вода находится в связанном состоянии и что на ее колебательное движение оказывает влияние природа аниона, структура кристалла, сила образуемых водой Н-связей, заряд катиона. [c.55]

Прочность водородных связей воды существенно зависит от расположения ее в кристаллической решетке, н более удаленные от ионов молекулы воды обладают меньшей энергией Н-связи Однако относительно влияния структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи, в литературе имеется незначительное число работ В частности, в работе (214] были изучены спектры комбинационного рассеяния шести- и семиводных сульфатов магния, никеля и цинка Найдено, что спектры изоструктурных семиводных сульфатов сходны, в то же время спектр шестиводного сульфата пикеля отличается от спектра семиводного аналога этой соли [c.72]

Серией М и несколькими слабыми полосами (табл. 2. 6) исчерпываются совпадающие полосы в спектрах кристалла и паров. Для всех остальных полос спектра кристалла нельзя найти прямого соответствия в спектре паров бензола. В связи с этим следует указать, что не раз отмечавшееся сходство этих спектров в значительной мере иллюзорно. В спектре паров наблюдается группа серий, происхождение которых связано с переходами с колебательных подуровней основного состояния (серии В, О и др.). Заполнение этих уровней экспоненциально падает с температурой, и соответствующие переходы при низких температурах практически не реализуются. [c.54]

Как уже указывалось, в спектре кристалла отсутствуют аналоги всех тех серий полос спектра паров, происхождение которых связано с переходами с возбужденных колебательных уровней основного состояния. Однако при постепенном нагревании кристалла было обнаружено появление сравнительно широкой полосы около 37200 м , интенсивность которой увеличивалась с повышением температуры [34]. Полоса эта смещена приблизительно на 285 относительно первой линии В°-серии паров (37482 м ) и, по-видимому, должна быть с ней сопоставлена, В настоящее время, однако, отсутствуют измерения интенсивности этой полосы при разных температурах и не проведено сопоставление этих данных с экспоненциальной зависимостью, вытекающей из больцмановского множителя для колебания 606 [c.62]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118]

В связи с тем, что в спектре кристалла НТМ повыщена относительная интенсивность полосы 37 230—320 сж , сравнивать его наиболее удобно с компонентой II спектра кристалла ВТМ, в которой также усилена аналогичная область поглощения (37 192 СЖ" ). На рис. 5. 7 приведены эти оба спектра. На начальном участке (приблизительно от 36 820 до 38 200 СЖ" ) основные полосы спектров легко сопоставляются между собой и величины колебательных частот совпадают в пределах ошибки измерения, В более коротковолновой области интенсивные [c.219]

Спектр поглощения кристалла /г-ксилола при 20°К приведен на рис. 5. 16 там же приведен спектр паров. Для их совмещения следует сдвинуть спектр паров на 443 см в длинноволновую сторону. По отношению к спектру кристалла при 77"К [4] сдвиг спектра паров несколько меньше и составляет 438 см (рис. 5. 17). Две компоненты спектра кристалла в поляризованном свете резко отличаются между собой по интенсивности поглощения, в связи с чем одна из них именуется сильной (I), другая слабой (II). Чисто электронный переход при 20°К соответствует полосе 36 290 см и поляризован вдоль оси л молекулы. Колебательная структура спектра в основном включает сочетания с чисто электронным переходом полносимметричных колебаний 783 и 1183 см . В сильной компоненте можно выделить пять обертонов колебания 783 см три обертона колебания 1183 см а также их сочетания (табл. 5.11). Полосы спектра образуют серию практически равноотстоящих полос с интервалом в 397 15 см и началом от 37 073 см (0-0 + 783 см- ). Особенно хорошо выдержана эта периодичность в спектре при 77° К (рис. 5.17), где [c.243]

О влиянии структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи. [c.259]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

Исследования колебательных спектров кристаллов вблизи точек фазового перехода второго рода проводились до сих пор главным образом в связи с сегнето-электрическнми свойствами этих кристаллов. Сегнето-электрические кристаллы — это кристаллы, обладающие спонтанной поляризацией по одному или нескольким направлениям, причем направление спонтанной поляризации можно изменять внешним электрическим полем. Спонтанная поляризация существует в определенном температурном интервале. Температура, при которой происходит переход из неполяризованного состояния в поляризованное, называется температурой Кюри. Фазовый переход в сегнетоэлектриках может быть и первого и второго рода. В точке фазового перехода диэлектрическая проницаемость е обычно имеет резкий максимум. [c.442]

Поэтому резонансное поглощение на линиях естественной ширины должно было бы практически полностью отсутствовать. Ликвидация отдачи, а следовательно, и возможность наблюдения ядерной гамма-резонансной флуоресценции связаны с взаимодействием ядер в твердых телах. Спектр колебаний атомов в твердом теле (фононный спектр) можно при этом описать на основе картины набора осцилляторов в потенциальных ямах с характеристическими частотами, кратными некоторой частоте (Оа. Переход осциллятора с более высоких уровней на более низкие сопровождается поглощением фононов, т. е. исчезновением их из колебательного спектра кристалла. Противоположный процесс связан с возбуждением (испусканием) фононов, т. е. с появлением их в колебательном спектре. Число фононов данного сорта определяется как строением кристалла, так и его температурой. При предельно низких температурах (Т = 0) в решетке твердого тела происходят лишь нулевые колебания со спектром характеристических частот, который зависит от строения кристалла и может быть охарактеризован некоторой средней энергией колебаний йшср [14]. Пока энергия отдачи ядра при излучении или поглощении гамма-квантов меньше энергии связей атомов в кристаллах (исчисляющейся электронвольтами), разрыва этих связей не происходит. В этом случае все возбуждения, связанные с импульсом отдачи, который неизбежно приобретается ядром при излучении или поглощении гамма-кванта, становятся коллективными. Все осцилляторы остаются в своих потенциальных ямах. Они могут лишь переходить при этом с одного энергетического уровня на другой. Поэтому передачи импульса отдельным осцилляторам не происходит импульс отдачи воспринимается всей решеткой как целым. Однако часть энергии ядерного перехода может передаваться осцилляторам, т. е. расходоваться на возбуждение фононов . Таким образом, разрывается характерная для гамма-перехода в свободном ядре однозначная связь энергии и импульса отдачи. Лишь в том частном случае, когда возбуждения фононов не происходит, т. е. все осцилляторы остаются на тех же энергетических уровнях, подобная однозначная связь восстанавливается — и энергия и импульс делятся теперь между гамма-квантом и кристаллом как целым. Импульс отдачи свободного ядра mv практически равен импульсу отдачи кристалла MV М — масса всего кристалла), но это значит, что энергия отдачи кристалла MV I2 в М1т раз меньше энергии отдачи одиночного свободного ядра, т. е. энергия отдачи 7 криот становится ничтожно малой, гораздо меньше естественной ширины линии Г. В спектрах излучения и поглощения появляются линии, не смещенные по энергии благодаря отсутствию отдачи. Именно эти линии оказываются к тому же неуширен-ными вследствие когерентности электромагнитных волн и интерференционных явлений при 7 = 0. Или иначе для кристалла как целого выполняются и столь жесткие условия, как /Икрист <С г (ШТ) (или / крист < г (Г/е), где е — энергия нулевых колебаний, а поэтому всегда D = < Г). [c.22]

Теймер оценил энтропии вакансий, используя результаты Фуми для релаксации в хлористом натрии, принимая во внимание атомы нескольких координационных сфер [11]. Его результаты для пар вакансий легко пересчитать и для индивидуальных дефектов s (V i) = + 0,2k и s (VNa) = — 0,285 . Таким образом, вакансии хлора и натрия на колебательный спектр кристалла действуют по-разному. Эти эффекты меньше и отличаются по знаку от того, что найдено для сульфида свинца. Если сравнить энтропии комбинаций РЬрь — Vpb и Sg — Vs (11,4 и 12,7 разница 1,3й), то нетрудно обнаружить, что они ближе друг к другу, чем энтропийные комбинации, вычисленные по численным значениям констант К.Ьъ и Кв и содержащие энтропию пара (—12,9 — 8,8/г разница 4,1 ). Поэтому основное различие предэкспоненциальных множителей Крь и Кь (Kpbv и К ) обусловлено неодинаковыми энтропиями пара свинца и серы, которые в свою очередь связаны с разными массами указанных атомов. Соответствующий эффект не наблюдается для изменения энтальпии, так как средняя кинетическая энергия газа не зависит от массы частиц. [c.373]

Экспериментально определяемые или теоретически рассчитываемые длины связей характеризуют лишь среднее расстояние между атомами. Атомы в молекулах и кристаллах совершают колебания около положения равновесия, причем частота колебаний характерна для каждой связи и не зазнсит от температуры, в то время как амплитуда колебаний растет с увеличением температуры. Характеристические частоты колебаний систем связанных атомов лежат в интервале от 10 для легких атомов до 10 Гц для тяжелых, что соответствует длинам волн порядка 14-10 мкм (инфракрасная область спектра). Исследование колебательных спектров молекул и кристаллов в этой области позволяет оценить жесткость связи, т. е. ее сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающим изменение ее длины. [c.78]

Вольфрамовая кислота. К моменту исследования желтой вольфрамовой кислоты H2WO4 [84] не возникало сомнений насчет того, что решетка кристалла построена из октаэдров WOj, связанных между собой общими атомами кислорода. Вопрос состоял лишь в том, какая часть атомов кислорода является общими вершинами двух октаэдров, а какая образует ОН- или другие 0Н -группировки. Колебательный спектр решетки кристалла, обусловленный изменением длин WO-связей и углов О—W—О, расположен ниже 1000 см . Последнее являлось очень благоприятным обстоятельством для поиска интенсивных полос в области от 4000 до 1100 лi" . Как показали измерения (рис. 72), кроме полос валентных voH-колебаний была зарегистрирована только полоса 1620 лi . Ее частота с полной убедительностью указывает- (см. гл. V, п. 2), что так называемая желтая вольфрамовая кислота представляет собою фактически кристаллогидрат окиси вольфрама WOg-HjO. Проведенные в качестве проверки этого вывода измерения ЯМР протонов вольфрамовой кислоты показали, что у нее, так же как у жидкой воды и у всех кристаллогидратов, каждый протон имеет ближайшего соседа на расстоянии 1,58 А. Этот результат полностью подтверждает сделанный на основании спектральных измерений вывод о том, что в желтой вольфрамовой кислоте атомы водорода находятся только в составе молекул HjO. [c.175]

В молекулярных кристаллах отдельные молекулы удерживаются вместе вандерваальсовыми силами (см. гл. 17). Грубо говоря, эти силы на один-два порядка слабее сил, ответственных за образование химической связи. Теплоты сублимации и теплоты плавления молекулярных кристаллов составляют несколько десятков килоджоулей на моль. Индивидуальные молекулы таких веществ сохраняются в твердой, жидкой и газовой фазах, что подтверждается незначительными изменениями их колебательных спектров при переходе от одной фазы к другой. [c.321]

Смещение полосы, изменение ее интенсивности и расщепление, вызванное взаимодействиями в кристаллической решетке, усложняют интерпретацию колебательного спектра твердого тела. При условии, что хорошо известно строение кристалла, эти эффекты иногда можно оценить. Но даже и в этом случае решение задачи становится невозможным, если в образце имеются две или более неэквивалентные Н-связи. В качестве частичного решения проблемы Хростовский и Пиментел предложили эффективный [c.69]

Применение спектроскопии средней ИК-области для изучения проблем, связанных со структурой цеолитов, показало, что этот метод дает возможность получать разнообразную информацию по многим вопросам химии цеолитов и их структуры. Работы в области колебательной спектроскопии неорганических кристаллов получили развитие в течение последних пятнадцати лет [2]. Высокая чувствительность колебательных спектров, особенно в средней ЙК-области, к структуре цеолитов объясняется практически уникальным сочетанием химических и структурных свойств цеолитов и в основном связана с присутствием комплексных анионов в форме высокосимметрич-ЦЫх полиэдрических полостей внутри цеолитных каркасов. Очевидна важность постановки исследований в двух областях. Первая из них — теоретический анализ отнесения полос, главным образом структурночувствительных, которые, как предполагают, коррелируют со структурными блоками цеолитов. Такой анализ необходим для подтверждения интерпретации многих изменений структуры, рассмотренных в данной главе. Вторая область — развитие исследований спектров цеолитов в дальней ИК-области, которое. может дать новую информацию о взаимодействиях катионов с каркасами и о дальнем порядке в цеолитных каркасах. Также плодотворным для изучения 5заим.од.ействий катионов может оказаться дальнейшее развитие исследований по КР-спектроскопии. [c.145]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Заметим, кстати, что аналогия, скагкем, между кристаллом алмаза и парафинами не ограничивается только статическими свойствами этих систем. Так, в работах [140] было показано, что спектр колебаний о(к) решетки алмаза можно рассчитать, заимствовав силовые константы для связей С—С из колебательных спектров насыщенных углеводородов. [c.104]

При расчете спектра кристалла в таких системах волновую функцию [уравнение (49) ] можно подставить в основной интеграл межмолекулярного взаимодействия [уравнение (27)]. При этом будет видно, что каждый член в потенциале [уравнение (30)] включает координаты двух частиц, по одной от каждой молекулы. Поэтому две волновые функции с различными электронными и колебательными множителями, как это имеет здесь место, не вносят какого-либо вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия. Второй член уравнения (49) дает вклад, пропорциональный произведению с на функцию взаимодействия электронного перехода в состояние с симметрией Вы, т. е. взаимодействия перехода с колебанием ядер. Таким образом, эффекты кристалла не связаны со свойствами самой электронной волновой функции симметрии В а- Этот результат является, конечно, весьма общим и выражается в том, что в переходе, индуцированном колебанием, только то верхнее состояние вызывает межмолекулярпые резонансные эффекты, которое взаимодействует с колебанием ядер. Очевидно, что эти эффекты будут очень малы, на три порядка меньше эффектов в интенсивных переходах, и расщепления будут, следовательно, составлять несколько обратных сантиметров. [c.544]

Спектр кристалла перилена представляет особый интерес как из-за исключительно интенсивного длинноволнового перехода в видимой области, для которого / = 5,4, так и потому, что в элементарной ячейке содержатся четыре молекулы, образующие пространственную группу P2i/a. Анализ Хохштрассера [49], показывает, что и в этом случае расщепления велики, порядка тысяч обратных сантиметров, но что отдельные колебательные переходы дают расщепления, которые имеют сложную связь с той частью общей интенсивности, которая приходится на их долю. Это согласуется с ожидаемым несоответствием модели слабого взаимодействия такому сильному переходу, но в настоящее время нельзя предложить какого-либо-объяснения спектра, наблюдаемого в действительности. [c.553]

Хорошо известно, что водородная связь очень сильно влияет на спектр любого вещества. Пиментел и Мак-Клеллан [78] детально обсуждают спектры веществ с водородными связями, поскольку при изучении водородной связи широко использовалась колебательная спектроскопия. Изменения в спектрах трудно интерпретировать, во-первых, потому, что для внутренних колебаний связанных пар молекул, очевидно, имеет большое значение ангармоничность, и, во-вторых, изменения настолько велики, что не укладываются в рамки нашего приближения теории возмущений. Обычно полосы переходов, которые непосредственно связаны с колебаниями в окружении водородной связи, имеют в спектре значительную ширину, даже в спектрах кристаллов при относительно низкой температуре. [c.593]

Бернал и Фаулер [23] и Полинг [273] пришли к заключению, что сходство многих физических свойств льда — особенно колебательного спектра — с соответствующими физическими свойствами парообразгюй воды является гюказателем неноврежден-ности молекулы НгО во льду. Этот вывод исключает предположение, что молекулы воды во льду ионизироваи1 1 или что атомы водорода располагаются в средней точке между двумя соседними атомами кислорода. Каждая молекула П О во льду может принимать шесть возможных ориентаций, и, следовательно, в кристалле льда имеется большой набор возможных положений атомов водорода, даже если предположить, что каждая молекула Н2О во льду остается неповрежденной, а каждая связь О—Н направлена к одной из четырех ближайших соседних молекул. Не очевиден тот факт, что только одно положение, а не целый набор положений атомов водорода является энергетически выгодным. [c.78]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

В ИК-спектрах, но не в спектрах комбинационного рассеяния появляются новые валентные колебания, отвечающие связям между катионом и молекулой растворителя (см. предыдущие ссылки, а также [128а, 256, 372а, 406, 586, 690а, 843]), В одном случае было показано, что изменение поляризуемости для этого колебания должно составлять не более 10% от изменения поляризуемости, характерного для типичной ковалентной связи С—С1, так что связь между металлом и растворителем предполагается в основном электростатической. Существенная зависимость частоты этого колебания от давления сближает его с колебаниями решетки, а не с внутренними колебательными модами в спектрах кристаллов. Движение можно описать как колебание М+ в клетке растворителя (и, может быть, анионов) по типу примесных центров в ионных кристаллах при фононных возбуждениях [256]. [c.304]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Так как ни один кристалл не имеет всех элементов симметрии группы D oh, то взаимодействие кристаллического поля с колеблющейся частицей приводит к нарушению правил отбора. В спектрах расплавленных солей вблизи точки плавления также присутствуют запрещенные частоты, но эти линии ослаблены. Появление запрещенных частот в колебательном спектре расплава, обусловленное нарушением правил отбора для пространственной группы Do h, связано, таким образом, с сохранением кристаллической симметрии при плавлении. [c.406]