Уравнения обратимой кинетической волны

Уравнения обратимой кинетической волны [c.43]

На основании (40) — (43) с учетом (26) — (28), (30), (33) находим уравнение обратимой кинетической волны [29] [c.44]

С помощью уравнения (7.39) из зависимости потенциала полуволны обратимой кинетической волны от 1п X] можно определить р — координационное число комплекса, медленная диссоциация которого определяет кинетическую природу волны. [c.172]

Для нахождения констант равновесия на основе обратимых кинетических волн можно использовать найденные выше уравнения. Так, применительно к равновесию комплексообразования м Е = [c.117]

Уже упоминалось, что если величина тока ограничена скоростью химической реакции, то характер зависимости Еч, (при обратимом разряде) кинетической волны от концентрации адденда-комплексообразователя иной, чем в случае диффузионно-ограниченной волны. Для обратимых диффузионных волн из зависимости Ei/ от концентрации аддендов можно определить константы нестойкости комплексов. Корыта [219] вывел уравнения для зависимости от концентрации аддендов и для случая кинетически ограниченных обратимых волн на основании этих уравнений он рассчитал константы нестойкости комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой в ацетатных и аммиачных буферных растворах [219]. Анализ второй волны в указанных растворах, отвечающей разряду непосредственно комплекса кадмия с нитрилотриуксусной кислотой, позволил Корыте [220] показать, что этот [c.43]

Особо отметим, что потенциал полуволны необратимых волн [уравнение (14)] зависит от кинетических параметров электрохимического процесса. Для обратимых волн эти кинетические параметры таковы, что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Хотя положение равновесия (измеряемое через ) зависит от относительных величин и /гь.л, оно не зависит от кинетики электрохимического процесса. Поэтому в уравнение (12) кинетические параметры не входят. [c.105]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Для ионов металлов, имеющих высокую константу скорости электронного обмена (см. табл. 4.2), что делает подобные полярографические волны близкими к обратимым или полностью обратимыми (например, ионы d ), каталитический эффект может быть получен путем предварительного введения в раствор ингибитора электродного процесса (например, соли тетра-алкиламмония) с последующим получением (под влиянием лиганда-катализатора) каталитической волны, описываемой тем же кинетическим уравнением (4.29) [205]. [c.104]

Уравнение (7.40) сходно с уравнением (3.35), описывающим необратимую катодную волну при обратимом протекании предшествующей химической реакции. Отличие заключается в том, что в уравнении (7.40) вместо предельного диффузионного тока фигурирует предельный кинетический ток. [c.173]

Поскольку электрохимическая стадия обратимая, в схеме (IV) не указано, какие частицы принимают участие в электрохимической стадии. Так как здесь рассматривается не предельный ток, а область подъема волны, когда концентрация электроактивных частиц у поверхности электрода не равна нулю, в схеме (IV) и дальнейшем выводе кинетического уравнения учтена обратная реакция рекомбинации. [c.43]

При выводе уравнения для расчета константы устойчивости комплексов по изменению обратимой кинетической волны на основе приближенного метода для наглядности целесообразно исходить из простейшего случая, изученного Корытой [74], т. е. рассмотреть поведение ионов кадмия С(1 + в избытке нитрилтриуксусной кислоты (НзХ). Высота первой (обратимой) волны [c.353]

Обратимые кинетические волны. Предположим, что на ртутном капельном электроде обратимо восстанавливаются с образованием амальгамы ионы металла и находящиеся в равновесии с ними комплексы МХ,. .., МХр 1. Потенциал электрода в этом случае можно выразить уравнением [c.169]

Константы 3 можно определить с помощью (256) или (257), как описано выше, графическим или другим методом. Величины ( 4)обр и находят, исходя из условия отсутстви . лиганда. Примеров практического применения уравнений (256) или (257) для определения констант равновесия комплексообразования пока немного, что, по-видимому, объясняется чаще всего необратимостью кинетических волн. Тем не менее Корыта, получивший уравнение (256), успешно использовал его для определения констант равновесия образования комплексов кадмия с нитрилотриуксусной кислотой [28, 29], а также некоторых других комплексов [30, 31]. При этом во всех случаях были исследованы обратимые кинетические волны, обусловленные замедленной диссоциацией соответствующих компонентов. [c.117]

При i = /np/2[ ==( i/j) gp] и ipj — onst из (375) находим уравнение потенциала полуволны обратимой кинетической волны [c.196]

Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корытой [25, 27—30]. И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. Перейдем к их рассмотрению. [c.168]

Форма обратимых анодных кинетических волн, ограниченных хкоростью предшествующей химической реакции, описывается уравнениями, аналогичными рассмотренным уравнениям для обратимых катодных кинетических волн [34]. И. Корыта [29] вывел уравнение, описывающее обратимую анодную волну при ионизации металла из амальгамы с последующей медленной химической реакцией образования комплекса в растворе. Обратимые полярографические катодно-анодные волны, ограниченные скоростью диссоциации комплексных ионов металла, рассмотрел А. Г. Стромберг [37]. [c.172]

На основе уравнения (7.8) можно предсказать линейную зависимость 1р от концентрации, площади поверхности электрода и АЕ и квадратичную зависимость от п. Так как А пропорциональна то 1р не должен зависеть от высоты ртутного столба для эксперимента, в котором используют свободное капание ртути. Это является отличием от волн в постояннотоковой полярографии, контролируемых диффузией, когда а пропорционален корню квадратному из высоты ртутного столба. Для обратимых окислительно-восстановительных процессов, у которых как окисленная, так и восстановленная форма деполяризатора растворимы, это предсказание подтверждается экспериментально. Для обратимых систем, образующих амальгамы, вклад сферической диффузии приводит к небольшой зависимости от высоты ртутного столба, в особенности при больших периодах капания. Смит с сотр. [16] в ряде статей обсудил это Ёлияние сферической диффузии. Для систем, не образующих амальгам, зависимость тока от высоты ртутного столба указывает на кинетические осложнения процесса. [c.438]

Уравнение (7.40) было использовано Корытой [24] при анализе кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении цианидных комплексов кадмия при концентрациях [ N ] =0,005 — 0,1 М. Корыта установил, что в этом случае п — к = 2. Это говорило о непосредственном восстановлении на электроде комплексов d (СЫ)з, которые образовывались из преимущественно присутствовавших в растворе комплексов d( N)4 . Согласно Корыте, отщепление первого N -HOHa от комплекса d( N)4 происходит обратимо, а второго — необратимо, что и определяет кинетическую природу волны. Медленная диссоциация комплекса d( N)r подтверждается данными, приведенными на рис. 35. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология