Комплексы электроды на основе

Согласно теории Фрумкина уголь, насыщенный кислородом, при погружении в воду ведет себя, как кислородный электрод. Процессы, протекающие в растворе, например КС1, для одного атома адсорбированного кислорода схематически можно представить так (в фигурные скобки взяты адсорбционные комплексы на основе угля п — количество атомов углерода, образующих данную массу адсорбента) [c.253]

На основе применения комплекса физико-химических, квантовомеханических методов выявление механизма модификации поверхности электродов, а также установления корреляции между селективностью электрокаталитических реакций, физико-химическими, электронными свойствами и морфологией поверхности электродов, в том числе на наноуровне. [c.4]

Жидкостные ионообменные мембраны можно изготовить и на основе растворов нейтральных молекул, например таких, как циклодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образующие хелатные комплексы с определяемыми катионами. Наиболее известным примером указанных электродов является электрод на основе валиномицина, коэффициент селективности которого по отношению к ионам калия почти на два порядка превышает аналогичный коэффициент для лучших стеклянных электродов. [c.178]

В последнее время получили распространение и так называемые гетерогенные мембраны. В последних твердое вещество, обеспечивающее ионный обмен, распределено в непроводящей матрице, которая придает мембране подходящие физико-механические свойства. В качестве подобных инертных веществ используют силиконовый каучук, полиэтилен, полистирол, коллодий и др. Разнообразные электроды этого типа с селективной чувствительностью по ионам SOf, l", ОН , Zn +, Ni + и др. получены при сочетании подходящих ионообменных смол (см. гл., Х1П) с соответствующей инертной матрицей. В других электродах в качестве активного вещества используют различные малорастворимые соли или хелатные комплексы. На этой основе созданы электроды, чувствительные к ионам F , S , I", РО , SO4", К , Na+, Са +, Ag+ и др. [c.343]

Рис. 286. Полученная на основе измерений импеданса поляризации зависимость плотности тока обмена электрода амальгама 2п/оксалатный комплекс ЪvL в 2М растворе КС1 при 61 С от логарифма концентрации lg с

Особенно большое внимание уделяют в последнее время применению апротонных растворителей, нанример диметилформамида. Целесообразность использования таких растворителей объясняется тем, что в них ослабляется влияние сопутствующей протонизации, упрощается механизм электродного процесса и появляется возможность наблюдать постадийный перенос электронов и образование комплексов с центральным атомом, находящимся в низшем валентном состоянии, неустойчивых в обычных условиях. Не исключена возможность на основе полярографических данных проведения электрохимического генерирования этих неустойчивых частиц с целью изучения их химического строения. Наконец, в органических средах возможно значительно расширить область потенциалов поляризации ртутного капельного электрода (р.к.э.) [15]. Изучение комплексов в таких растворителях дает дополнительные сведения о кинетике и механизме разряда их и позволяет провести сравнение с поведением в водных средах. [c.257]

В большинстве работ, посвященных полярографическому исследованию комплексов, принималось, что центральный ион электроактивен, а лиганды не взаимодействуют с электродом. Известны, однако, и такие случаи, когда лиганд полярографически активен как в свободном состоянии, так и будучи связанным с ионом металла. В последнем случае полярографический процесс, конечно, протекает при других потенциалах. Имеются теоретические разработки [15, 16], которые позволяют на основе этих разностей потенциалов определить устойчивость образующихся соединений и их состав. [c.402]

Зная константы устойчивости комплексов, можно на основе этого выражения рассчитать концентрацию [Ь] на поверхности электрода. [c.403]

Хорошие результаты получают с помощью струйчатого ртутного электрода. Ртуть вытекает из такого электрода быстрым потоком, поэтому скорость переноса деполяризатора велика. В упомянутом случае исследования код-шлексов с анионами нитрилтриуксусной кислоты применение струйчатого электрода привело к исчезновению кинетического характера процесса. Результаты, полученные с этим электродом, можно было использовать для расчета константы устойчивости комплексов на основе несколько измененного уравнения (14.41). [c.406]

Правильность такого заключения признал и Делахай [73], который на примере этилендиаминовых комплексов кадмия показал, что, в отличие от цианистых комплексов этого металла, произведение плотности тока и переходного времени в степени 0,5 не зависит от плотности тока и, следовательно, указывает на непосредственный разряд преобладающих в растворе ионов. Пытаясь обойти трудности, связанные с интерпретацией механизма разряда анионов на отрицательно заряженной поверхности катода, Глесстон [12] высказал предположение, что в цианистых растворах могут существовать также комплексные катионы, как, например, Aga ( N)+, которые разряжаются на электроде. Основой для такого предположения послужили результаты работ других исследователей [17, 74], показавших, что в растворах некоторых комплексных солей возможно образование комплексов типа Ag J или AggJ . Следует, однако, отметить, что такая аналогия не является достаточным основанием для выдвижения указанной гипотезы, так как до настоящего времени экспериментально доказано только возникновение катионов d N [75], существование которых возможно в результате ионного равновесия, в то время как катионы других металлов в цианистых растворах не обнаружены. [c.16]

Свойства различных сульфат- и фосфат-селективных электродов с полимерными мембранами, твердофазных на основе халькогенидных стекол, оксидов, фталоцианидных комплексов, электродов с жидкими мембранами, редокс-электродов, ферментных и бактериальных электродных систем подробно описаны в обзоре [219]. Большинство электродов характеризуется теоретической электродной функцией при концентрации до 1 10 М SO4 . Основным недостатком всех этих электродов является малая селективность, из-за чего их применение в прямой потенциометрии ограничено. Чаще всего сульфат- и фосфат-селектив-ные электроды используются для потенциометрического титрог вания, где селективность не имеет большого значения. [c.157]

За ходом иммунохимической реакции образования комплексов АТ-пестицид можно следить также с помо1цью амперометрического биосенсора на основе иммобилизованной холинэстеразы При этом возможно определение до К) моль/л 2,4-Д кислоты (Ш]. Аналитическим сигналом служит пик на вольтамперофамме при -0,55 В. Его величина зависит не только от активности иммобилизованной на электроде холинэстеразы, но и от содержания пестицида, поскольку молекулы последнего связываются с иммобилизованными в пленку нитроцеллюлозы антителами и [c.303]

Опыт работы печей прямой графитации показал, что качество электродов не всегда оказьшается стабильным. Причина этого связана с влиянием множества факторов на термические напряжения в заготовках и конечную максимально достигаемую температуру в печи. Для оптимизации процесса требуется информация об изменении температурного поля и термических напряжений в нагреваемых заготовках. На ОАО НЭЗ разработан комплекс различных математических моделей (ММ) процесса прямой графитации. Процессы нестационарного теплообмена моделировались на основе метода элементарных энергетических балансов с формированием объемной пространственной сетки по заданной схеме укладки заготовок и геометрии печи. Для каждого узла сетки электродного пространства, помимо расчета температур выполнялся расчет термических напряжений. Распределение тока в пространстве печи решалось на основе законов Кирхгофа итерационным методом. С помощью ММ проведены исследования и оценено влияние различньге параметров технологии. [c.123]

Изучение биологических мембран привело к разработке электродов на основе так называемых "нейтральных переносчиков" -макроциклических полиэфиров - антибиотиков (моноактин, грамицидин, валиномицин). Молекулы циклических полиэфиров содержат кольца иа атомов кислорода, энергетически способные вьшолнять роль сольватной оболочки вокруг катиона. Таким образом, происходит внедрение катиона в органическую фа у. При этом образуются подвижные заряженные комплексы, обеспечивающие катионную проводимость таких сред. Среди них наиболее известен К -селективный электрод с жидкой мембраной - раствором ва-линомицина в органическом растворителе. Коэффициенты селек-tивнo ти составляют = Ю- , = 1 [c.57]

Спектральный анализ (эмиссионный) — физический метод качественного и количественного анализа состава вещества на основе изучения спектров. Оптический С. а. характеризуется относительной простотой выполнения, экспрессностью, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10—30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов. Спектры эмиссии получают переведением вещества в парообразное состояние и возбуждением атомов элементов нагреванием вещества до 1000—10 000°С. В качестве источников возбуждения спектров прп анализе материалов, проводящих ток, применяют искру, дугу переменного тока. Пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя различных газов. Качественный н полуколичественныйС. а. сводятся к установлению наличия или отсутствия в спектре характерных линий и оценки по их интенсивностям содержания искомых элементов. Количественное определение содержания элемента основано на Эмпирической зависимости (при малых содержаниях) интенсивности спектральных линий от концентрации элемента в пробе. С. а.— чувствительный метод и широко применяется в химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и др- МетодС. а. был предложен в 1859 г. Г. Кирхгофом и Р. Бунзеном. С его помощью гелий был открыт на Солнце ранее, чем на Земле. Спектроскопия инфракрасная — см. Ифракрасная спектроскопия. Спектрофотометрия (абсорбционная)—физико-химический метод исследования растворов и твердых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—iOO нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в С.,— зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. С. широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы С.—спектрофотометры. [c.125]

Одна из основных тенденций в развитии электрохимического анализа - миниатюризация электрохимических ячеек и электродов. Во многом это связано со все более широким применением электрохимических детекторов в проточных методах анализа, в частности, в высокоэффективной жидкостной хроматографии и капиллярном зонном электрофорезе, а также с внедрением в практику измерительных устройств на основе ультрамикроэлектродов (УМЭ). Указанные электроды, благодаря наличию у них комплекса уникальных свойств, представляют интерес не только для специалистов в области электрохимического анализа, но и для более широкого круга исследователей. [c.94]

Широкого практического применения электроды третьего рода не получили, хотя известен электрод такого типа на основе комплекса Hg"" с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА, [c.113]

Одним из первых электродов такого типа был электрод с мембраной, содержащей осадок сульфата бария, потенциал которого зависит от концентрации сульфат-ионов в диапазоне 10 - 10 моль/л (24-30 мВ/р804). Его селективность относительно невелика. Разработаны электроды на основе галогенидов и сульфидов серебра, фосфата Мп ", фторидов тория, лантана и кальция, комплексов никеля с диметилглиоксимом. Так же, как и для электродов с кристаллическими мембранами, нижняя граница определяемых концентраций для электродов с гетерогенными мембранами зависит от растворимости применяемых осадков. [c.201]

К электродам с анионной функцией относятся мембраны, которые в качестве ионитов содержат комплексы положительно заряженных переходных металлов с нейтральными органическими лигандами, например с о-фенантролином. Комплексные соли типа МЬз(КОз)2, где L - лиганд, функционируют как анионообменники. На их основе разработаны электроды, селективные к ионам IO4 , NO3 , BF4 , СГ. В частности, электрод на основе трис-фенантролиновых комплексов применяется для определения нитрат-ионов. Абсолютная величина градиента ионной функции такого электрода соответствует теоретическому значению, рассчитанному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по отношению к однозарядным ионам [c.204]

Среди них наибольший интерес вызывают датчики на основе кислородного электрода. В качестве ферментных меток обычно применяют глюкозоксидазу или каталазу. На этом принципе, например, работает иммуноферментный амперометрический датчик для определения инсулина. Антитела инсулина иммобилизуют на капроновой сетке и закрепляют ее на поверхности кислородного электрода. При внесении электрода в анализируемый раствор антитела взаимодействуют с инсулином, к которому пришита глюкозоксидаза, с образованием комплексов АТ-инсулин-Е, где Е - фермент. Когда в растворе, наряду с меченым инсулином, присутствуют молекулы инсулина без фермента, то количество фермента на электроде будет тем меньше, чем выше концентрация инсулина. При внесении электрода в раствор глюкозы изменение величины тока будет соответствовать концентрации инсулина в анализируемом растворе. Кислородный электрод используется также для определения альбумина в сыворотке крови человека. Основные характеристики некоторых иммуноферментных электродов приведены в табл. 14.3. [c.506]

Для определения ЗЬ в кадмии наиболее часто применяются методы спектрального анализа, позволяющие определять ЗЬ как без концентрирования [598, 599], так и с предварительным концентрированием [716, 717, 727, 1007]. Метод [598, 599] спектральною определения ЗЬ > 1-10 % ( 5 г<0,2), а также Си, Ag, В1, Со, N1, РЬ, Т1, Зп и 7п в кадмии основан на испарении пробы в виде королька из анода угольного электрода. В ряде спектраль-1Г)>гх методов ЗЬ и другие примеси в кадмии концентрируют цементацией на небольшом количестве цинкового порошка [1007], соосаждением с МпОз [707], отделением основной массы кадмия экстракцией СНСЦ в виде пиридин-иодидного комплекса [727] или соосаждением примесей с небольшой частью основы в виде гидроокиси [716]. Предел обнаружения ЗЬ 1 10 —5-10 % Зу = 0,20,3). Для определения ЗЬ > 5-10 % (3,. = 0,10-н н- 0,20) в кадмии предложен ряд экстракционно-фотометрических методов с использованием в качестве реагентов метилового фиолетового [456] и кристаллического фиолетового [443, 470, 657]. [c.133]

Как видно из табл. 2.3 и 2.4, плотности тока обмена восстановления Кислорода значительно ниже плотностей тока обмена ионизации водорода и предельных диффузионных плотностей тока кислорода. Поэтому выбор активного катализатора кислородного электрода для ТЭ исключительно важен. Катализ 1то-рами Кислородных электродов в щелочных растворах служат платина и палладий, их сплавы и серебро, а также активированный уголь. Каталитическую активность угля можно повысить введением оксидов некоторых металлов, например шпинелей №Со204,СоА1204,МпСо204 [10, с. 161 35, с. 131, 144, 145]. При температурах 200 С и выше активен литированный оксид никеля [7]. Катализаторами кислородного электрода в кислотных электролитах служат платина и ее сплавы и активированный уголь. Предложены также органические катализаторы - фтало-цианины и порфирины кобальта и железа, нанесенные на углеродистую основу [10, с. 161 11 47 66, с.60]. С помощью термообработки удалось значительно повысить их стабильность [11, 47]. Воздушные электроды, содержащие термически обработанные Органические комплексы, устойчиво работали при плотности тока 300 А/м свыше 3000 ч (9 10 А ч/м ) - [78, с. 157]., [c.70]

Ртутный капающий электрод использовался как индикаторный при амперометрическом титровании мышьяка(П1) винной кислотой [118, 639]. В основе метода лежит реакция образования мышьяком(1П) полярографически активного комплекса с винной кислотой, потенциал полуволны восстановления которого составляет — 1,16 в. Титрование проводят на фоне 0,1 М H2SO4 в присутствии 20% этанола и 0,005% желатина. [c.89]

Данные изучения адсорбции глицилглицина явились основой для объяснения закономерностей, наблюдаемых при его окислении, основные из которых — различия в протекании процессов, происходящих при анодной поляризации пептидсодержащих растворов с изменением pH среды. Можно полагать, что как и в случае адсорбции, процессы, протекающие на электроде при потенциалах электроокисления глицилглицина в кислых и щелочных растворах, отвечают разным реакционным схемам. В щелочных растворах пептид, прочно адсорбированный на поверхности золота, окисляется, а рекомбинация образующихся активных радикалов пептида на поверхности электрода ведет к ионизации золота и переходу его в раствор с образованием комплекса. [c.47]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимичес1сие реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Несколько иной принцип положен в основу метода, предложенного Еленковой и Тодоровой мышьяк (III) титруют винной кислотой, с которой мышьяк (III) образует полярографически активный комплекс с потенциалом полуволны —1,16 в титруют, разумеется, с капельным ртутным электродом, форма кривой титрования—е. Титруют на фоне 0,1 М серной кислоты в присутствии 20% этанола и 0,005% желатины. Метод не особенно чувствителен — от 3 до 20 мг мышьяка в титруемом объеме. [c.270]

Реакции, лежащие в основе амперометрического титрования, бывают различного типа, хотя чаще всего используют процессы осаждения и комплексообразования. Особенно широкое применение находят органические реактивы, которые образуют растворимые устойчивые комплексы с ионами металлов, такие, как ЭДТА и другие комплексоны. В этом случае титрование сопровождается или катодным восстановлением определяемого иона металла на капельном ртутном электроде, или анодным окислением комплексона на твердых электродах. [c.349]

Эти выводы были проверены [5] на растворах цинка с использованием цинкового амальгамного капельного электрода в тех же средах, что и опыты Геришера. Результаты этих опытов согласуются с опытными данными Геришера, что говорит о достоверном составе разряжающихся комплексов цинка. В 1959 г. Мацуда и Аяма [6] на основе более строгой теории необратимых полярографических волн комплексных ионов пришли к тем же выводам о составе комплексов цинка, участвующих в электродной реакции. [c.315]

В третьей части монографии рассмотрены фундаментальные вопросы, лежащие в основе создания высокоактивных и селективных угольных электродов. В первой главе обобщены методы промотирования углеродных материалов и особенности электрокатализа на таких электродах. Наряду с более традиционными направлениями промотирования микроосадками металлов, оксидами, органическими комплексами рассмотрен также новый подход, заключающийся в модифицировании углеродных материалов химическим присоединением поверхностных групп. Вторая глава посвящена макрокинетике токообразующих процессов в пористых угольных электродах. [c.6]

Остается нерешенной принципиальная проблема создания для кислых электролитов электрокатализаторов, не содержащих драгоценных металлов. В настоящее время в качестве перспективного катализатора для водородного электрода рассматривается карбид вольфрама [17, 18], а для кислородного — пирополимеры на основе Ы4-комплексов [19, 20]. Они представляют собой углеподобные вещества, нанесенные, в свою очередь, на углеродный носитель. Хотя такие катализаторы обеспечивают длительную (до 5000 ч.) эксплуатацию электродов без снижения активности, их характеристики заметно уступают данным для углеродных материалов, микропромотированных платиной. [c.9]

Углеродные материалы не только проявляют высокую каталитическую и электрокаталитическую активность в ряде химических и электрохимических превращений, но и служат носителями для широкого круга каталитических систем — промоторов. Наиболее традиционным направлением промотирования углеродных материалов является создание на их поверхности высокодисперсных осадков благородных металлов и сложных оксидных композиций. Позже углеродные материалы начали активироваться органическими комплексами металлов. В последнее время развиваются более тонкие методы создания селективных электрокатализаторов на основе углеродных материалов — посадка на их поверхность адатомов металлов и модифицирование путем химического привязывания электрокаталитически активных соединений. Дисперсные углеродные материалы, как непро-мотированные, так и промотированные благородными металлами, сложными оксидами и органическими комплексами, были широко использованы при создании жидкостных, газодиффузионных и газожидкостных пористых электродов. [c.172]

Фотометрический метод определения сурьмы основан на способности комплекса Sb liT давать с бриллиантовым зеленым соединение, извлекаемое в слой бензола (ксилола, толуола) и окрашивающее его в сине-зеленый цвет. Отделение сурьмы от основы сплавов производят цементацией сурьмы на оловянном электроде из солянокислого раствора. [c.177]

Следует сказать, что большие трудности при объяснении причины влияния галогенид-ионов (С1 , Вг и J ) на скорость анодного процесса вызывает тот факт, что происходит увеличение скорости анодного процесса с ростом концентрации анионов в области высоких концентраций, когда можно полагать, что степень заполнения поверхности электрода этими анионами близка к предельной величине (такие же трудности возникают при истолковании влияния галогенид-ионов на скорость окислительно-восстановительных реакций [103, 1041). В случае индия эти трудности можно преодолеть на основе учета стадийного механизма его растворения при быстрой стадии от-шепления первого электрона и образования в качестве промежуточного продукта одновалентных ионов индия (см. разделы I и IV). На основе совпадения величин коэффициента переноса анодного процесса в чистых перхлоратных и галоге-нид-содержащих растворах можно полагать, что механизм процессов ионизации и разряда индия в галогенидных растворах остается стадийным. На это, в частности, указывает также образование ионов 1п+ при анодном растворении индия в присутствии С1 [64] и результаты исследования влияния галогенид-ионов на эффективную валентность при растворении индия (см. раздел IV). Кроме того, одновалентный индий дает с йодид-ионами прочный и сравнительно устойчивый комплекс ([55] и раздел IV). При растворении концентрированных амальгам индия также наблюдается образование InJ [105]. [c.53]

Положительные электроды на основе окислов никеля имеют достаточно большой положительный заряд, они стойки в э.лектро-лите, хорошо обрабатываются, сравнительно недороги, служат долго и не требуют особого ухода. Этот комплекс свойств ж сделал никелевые электроды самыми распространенными. У некоторых батарей, в частности цинковосеребряных (положительный электрод — окись серебра), удельные характеристики лучше, чем у железоникелевых или кадмийиикелевых. Но никель намного дешевле серебра, к тому же дорогие батареи служат намного меньше. [c.65]

На основе тр.чфенантролииового комплекса с. i (II) и Со (II) созданы селективные электроды с СЮ , Вг" , J ,. 0 . С10 " — функциями. [c.462]

Электроды с мембраной на основе нейтральных переносчикови. В 1966 г. впервые было предложено использовать ряд макроциклических антибиотиков (например, моноактин, грамицидин, валиномицин) для создания специфических электродов на ион калия [9]. Затем была опубликована работа о синтезе и свойствах циклических полиэфиров, способных образовывать устойчивые комплексы с рядом катионов 110 . Эти полиэфиры работают как электроды, избирательные по отношению к ионам калия, но они не столь специфичны, как электроды на основе валиноыицина. [c.463]

Селективный к железу электрод на основе стекла Fe-1173 (Ge2sSbi2Se6o) реагирует [39] на не связанное в комплекс железо (III) в сульфатных растворах. Он применялся для определения констант образования сульфатных комплексов железа(III) и в качестве индикатора при титровании сульфатов соединениями бария. Механизм действия неясен. [c.274]

Экспериментально наблюдающееся смещение при увеличении ионной силы раствора Джильберт объяснил увеличением емкости двойного слоя электрода, а следовательно й величины а. Зависимость высоты каталитического пика от состава полярографируемого раствора автор интерпретировал на основе представлений Майрановского о преимущественно поверхностном характере протонизации (цистеинового комплекса кобальта), зависимости этого процесса от буферной емкости поверхности ртути и зависимости /о от строения двойного электрического слоя ( фгиотен-циала). [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология