Вариационный принцип и теория возмущении

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Полезную информацию для изучения молекулы дает наблюдение химических сдвигов, если теоретически рассчитать ст—энергию взаимодействия магнитного поля ядра с внешним магнитным полем, искаженным наличием электронов молекулы. При этом возможны два подхода использование теории возмущений или применение вариационного принципа. [c.120]

Как было показано выше, вариационный принцип Хиллераса выводится из вариационного принципа Релея — Ритца формальным разложением неравенства Релея — Ритца в ряд по теории возмущений. Разлагая подобным образом неравенство Темпля по теории возмущений, мы приходим к вариационному принципу [c.326]

Вариационный принцип и теория возмущений [c.170]

В данной главе будут рассмотрены как вариационный принцип, так и теория возмущений. Большая часть приложений, обсуждаемых в последующих главах, использует один из этих подходов. [c.103]

Едва ли можно переоценить важность произведения волновых функций, которое используется (или имеется в виду) почти в каждом квантовомеханическом расчете. Атомные, молекулярные или ионные системы, которые нас интересуют, конечно, не могут быть разложены на совершенно невзаимодействующие подсистемы, но мы увидим далее, что произведение волновых функций тем не менее очень ценно. Роль этого произведения заключается в том, что, имея систему, которую можно рассматривать в виде набора взаимодействующих подсистем, мы можем использовать произведение функций в качестве пробной функции с реальной надеждой на успех, пока энергия системы не слишком сильно отличается от энергии соответствующей идеализированной системы, для которой оператор Гамильтона равен сумме операторов подсистем. Формально этот метод может быть обоснован квантовомеханической теорией возмущения [4] на практике он подтверждается результатами его применения. Совершенно не существенно, чтобы были известны точные волновые функции для подсистем, В случае необходимости приближенное произведение волновых функций может быть улучшено применением вариационного принципа. [c.27]

Имеются многочисленные связи между вариационным методом и теорией возмущений. В последующих параграфах рассматривается главным образом использование вариационного метода для получения приближенных решений уравнений теории возмущений, а перед этим — тесно связанная с такой процедурой проблема анализа по теории возмущений оптимальных пробных функций и энергий в рамках вариационного метода. Однако вариационный принцип может выполнять и другие функции. Например, зачастую он может вскрывать нам точные результаты теории возмущений. Так, пусть V — параметр, описывающий возмущение. Тогда, если ф — имеет порядок где [c.170]

В данном же параграфе мы хотим обсудить связь еще одного сорта — которая, так сказать, протягивается от теории возмущений к вариационному принципу, а не наоборот. Дело состоит просто в следующем. Отличительной особенностью вариационного принципа является ть, что он приводит к ошибкам второго порядка малости в вычисляемой величине (мы сосредоточим свое внимание на энергии). Это наводит на мысль, что если с помощью теории возмущений мы можем получить форму.чу для вычис- [c.170]

С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования (такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [c.229]

Для решения этих задач привлекаются следующие разделы математики теория возмущений собственных значений и собственных функций эрмитовых операторов, теория момента количества движения и метод Ритца, основанный на вариационном принципе для собственных значений. [c.116]

Стационарное уравнение Шредингера эквивалентно соответствующей вариационной задаче, и вариационный принцип лежит в основе различных приближенных методов решения уравнения Шредингера и, в частности, формулы теории возмущений также могут быть получены вариашюнным методом. [c.168]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Динамика трансляционного движения молекул определяется мел<.молекулярным потенциалом, и, таким образом, наблюдаемый спектр несет в себе информацию как о потенциале, так и об индуцированном дипольном моменте. Задача расшифровки этой информации проще всего решается, если известны аналитические формулы для этих функций, содержащие набор параметров, значения которых следует определить путем сравнения результатов теоретических расчетов с данными опыта. При не слишком высо-, ких температурах взаимодействие между молекулами можно считать слабым и использовать для его расчета теорию возмущений. Такой подход позволяет в принципе классифицировать эффекты, обусловливающие зависимость межмолекулярного потенциала [1] и индуцированного дипольного момента от ядерной конфигурации. Численные расчеты, однако, таким путем проводить практически невозможно, поскольку необходимо располагать полным набором функций возбужденных состоянйй молекул. Можно надеяться, что эта трудность будет в значительной мере преодолена, если использовать вариационный метод учета возмущения [2]. Расчеты по этому методу требуют знания лишь функций основного состояния молекул. [c.94]

Радиальные уравнения. В предыдущем разделе было дано выражение для эффективных сечений через матрицу Т. Элементы этой матрицы можно было бы вычислить методами теории возмущений. Однако этот путь не всегда удобен и, кроме того, часто является совершенно недостаточным. Другая возможность состоит в вычислении радиальных волновых функций / г°(г). Тогда матричные элементы Ггго определяются граничными условиями (43.14). Функции являются решениями радиальных уравнений, которые можно вывести с помощью вариационного принципа аналогично выводу уравнений Хартри — Фока для состояний дискретного спектра. [c.594]