Вариационный метод решения уравнения Шредингера

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Краткое изложение сущности вариационного метода решения уравнения Шредингера [c.83]

Вариационный метод решения уравнения Шредингера [c.53]

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД ПРИБЛИЖЕННОГО РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА [c.33]

Точное решение стационарного уравнения Шредингера (1-27) возможно только для простейших систем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большинство задач квантовой химии и механики решается с помощью приближенных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решений являются вариационный метод и теория возмущений. Вариационный метод основывается на следующей [c.17]

В методе валентных схем приближенная волновая функция для какого-либо электронного состояния молекулы находится следующим образом. Рассматривается совокупность сильно удаленных атомов, получающаяся при диссоциации молекулы из данного состояния, и определяется волновая функция для системы из этих сильно удаленных атомов так, чтобы она была антисимметрична в отношении перестановок электронов (удовлетворяла принципу Паули). Если в полученном таким образом общем выражении волновой функции имеются некоторые неопределенные параметры, то их оптимальные значения определяются обычно одним из приближенных методов решения уравнения Шредингера, например вариационным методом [c.49]

Многие приближенные методы решения уравнения Шредингера опираются на так называемый вариационный принцип. [c.154]

В квантовой механике для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод широко применяется при рассмотрении химической связи. Здесь коротко излагается его сущность. Умножим обе части уравне- [c.53]

Обе МО суть приближенные решения уравнения Шредингера, полученные вариационным методом. Из них одно с более низкой энергией (ф5) отвечает основному, второе ( л) —ближайшему высше.му по энергии состоянию. Рассмотрим подробнее выражения для энергии (21.19а) и (21.196). В них входят так называемые матричные элементы [c.67]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

Обе МО суть приближенные решения уравнения Шредингера, полученные вариационным методом. Из них одно с более низкой энергией (4 5) отвечает основному, второе () — ближайшему высшему по энергии состоянию. [c.97]

Существует несколько методов решения уравнения типа уравнения Шредингера. Ограничимся рассмотрением вариационного метода, суть которого заключается в том, что вместо истинной волновой функции в уравнение подставляют некоторую пробную функцию. Тогда решение уравнения приводит к значению энергии, не совпадающему с истинным, но обязательно больше истинного. Меньшее значение получиться не может, так как тем самым открылась бы возможность поместить ядра и электроны так, что энергия системы была бы меньше, чем энергия реальной системы и, следовательно, система могла стать более устойчивой, чем реальная атомная система. На самом деле реальная система находится в основном, наиболее устойчивом состоянии, а все остальные ее состояния являются возбужденными. [c.95]

Равенства (2.69) представляют собой совместный набор уравнений для коэффициентов следовательно, решение этих уравнений позволяет найти решение поставленной задачи ). Такой подход к решению уравнения Шредингера называется вариационным методом. [c.58]

В простых случаях, и с разумно выбраной пробной собственной функцией, результаты вариационного метода тождественны с результатами, полученными путем решения уравнения Шредингера. В качестве примера рассмотрим гармонический осциллятор, для которого оператор Гамильтона имеет вид [c.133]

Собственные функции любого динамического оператора не только ортогональны друг другу, но и образуют полный набор, поэтому любую собственную функцию оператора Н можно совершенно точно представить в виде линейной комбинации собственных функций фг оператора а. Вариационный метод, использующий линейную комбинацию всех этих функций вместе с уравнениями (2.90) и (2.91) даст нам, таким образом, точное решение уравнения Шредингера (2.67). Практически это невыполнимо, так как число функций ф бесконечно. Даже самые совершенные вычислительные машины отступают перед уравнением, содержащим бесконечное число переменных Тем не менее такой подход имеет важные следствия, которые мы обсудим в двух следующих разделах. Необходимо подчеркнуть отличие между рассмотрением, в котором используется полный базисный набор, как, например, набор собственных функций какого-то динамического оператора, и приближенными решениями, основанными на использовании конечного или неполного базисного набора. [c.64]

Отметим, например, что непосредственно метод КФР можно применить к решению уравнения Шредингера при условии, что спектр задачи — дискретный (т.е. потенциал достаточно быстро возрастает на бесконечности) и известно основное состояние 1 /о(х). Однако на практике состояние 1 /о для потенциалов общего вида, вообще говоря, неизвестно. Значительная информация о функции 1 /о имеется в одномерном случае (например, она не имеет узлов нетрудно исследовать ее асимптотическое поведение и т.д.). Здесь основное состояние можно получить с достаточной степенью точности, используя, например, вариационный подход. [c.274]

Для приближенного решения уравнения Шредингера широко используют вариационный метод и теорию возмущений. Они важны не только как эффективные вычислительные методы, поскольку содержат в себе элементы натурфилософии. Вопросы теории возмущений в данной главе мы не рассматриваем, они будут затронуты в последующих главах. [c.33]

В предыдущих двух параграфах вариационный метод рассматривался нами как математическое средство приближенного решения уравнения Шредингера пример, приведенный в виде упражнения 2.1, ясно показал, что если пространство пробных функций содержит точные решения, то вариационный метод позволяет их найти. Имея в виду это обстоятельство, рассмотрим следующие две задачи (задачи А и Б). [c.38]

В настоящее время наиболее интересным применением вариационных методов является решение общего уравнения Шредингера с неразделенными переменными ). При этом пробная функция включает расстояние между электронами Это позволяет приближенно учесть эффекты корреляции движения электронов. [c.617]

Стационарное уравнение Шредингера эквивалентно соответствующей вариационной задаче, и вариационный принцип лежит в основе различных приближенных методов решения уравнения Шредингера и, в частности, формулы теории возмущений также могут быть получены вариашюнным методом. [c.168]

Ковалентная связь интерпретируется на основании решения волнового уравнения Шредингера. Поскольку последнее для многоэлектронных систем не может быть решено точно, для понимания ковалентной связи используют различные приближенные решения его. Обычно для этих целей применяют прием последовательных приближений, получивший название вариационного метода. Развитие этого приема привело к созданию двух концепций, известных под названиями [c.78]

В квантовой механике мы сталкиваемся с тем, что уравнение Шредингера невозможно решить точно для подавляющего большинства систем, за исключением простейших. Поэтому мы вынуждены удовлетвориться получением приближенных решений этого уравнения и попытаемся сделать их настолько близкими к точным решениям, насколько это возможно. Наиболее общий подход заключается в том, чтобы написать решение в виде разложения по известному набору функций, согласно выражению (6.39), и затем изменять коэффициенты С до тех нор, иока не получится наилучшая волновая функция. Существует два общих метода получения приближенных решений волнового уравнения — метод возмущений и вариационный метод. [c.103]

В данном случае отправной точкой служит рассмотренное выше решение одноэлектронного уравнения Шредингера для иона Нг, который представляет собой готовый ядерный остов, совпадающий по структуре с молекулой На- В качестве метода решения для этого репрезентативного уравнения Шредингера мы использовали вариационное исчисление и получили (в ядерных координатах) одно симметричное (фз) и одно антисимметричное решения (грд) [c.210]

Мы привели четыре различных способа записи решения уравнения тг-го порядка линейного вариационного метода соответствующие результаты даются формулами (3), (17), (23) и (45). Поскольку все они эквивалентны, всякий выбор того или другого выражения или использование какого-то иного выражения должен основываться на более практических соображениях, диктуемых скоростью, стоимостью, доступностью той или иной программы и т. д. [14]. Следует подчеркнуть, однако, что если анализ распространяется на задачи с зависимостью от времени (например, для вычисления частотной зависимости электрических дипольных поляризуемостей), то по причинам физического характера выделенным оказывается подход Рэлея — Шредингера. Дело в том, что в подобных задачах будут возникать уравнения, подобные (36), но с той разницей, что оператор [c.227]

В разобранных ранее простейших системах значения энергии получены в результате строгого решения уравнения Шредингера. В большинстве случаев, однако, не известны ни вид волновой функции, ни энергия электрона. В таком случае наиболее эффективным путем решения является использование вариационного метода, разработанного В. Ритцем. Для начала введем новый оператор — оператор Гамильтона, или гамильтониан, который показывает, какие операции следует выполнить с волновой функцией [c.98]

В этом месте следует, очевидно, сделать замечание о вариационном методе. В большинстве учебников говорится, что метод состоит в минимизации частного (4) по отношению к вариациям г з таким образом, получается наилучшее приближение к решению уравнения Шредингера с наименьшим собственным значением. Такая формулировка приводит к ненужному ограничению применимости метода только к основному состоянию, что может завести нас в тупик, если мы примем ограничение всерьез. Однако в действительности такого ограничения не существует. Рассчитываемые стационарные величины на практике берутся прямо, без проверки того, являются ли они точками максимума, минимума или точками перегиба. Вообще говоря, стационарное значение будет точкой минимума по отноншнию к некоторым вариациям я ), точкой максимума или перегиба по отношению к другим вариациям. [c.144]

Вариационный метод. Полное решение уравнения Шредингера может быть дано только для одноэлектронной системы, например, для атома водорода. Для систем с двумя или большим числом электронов, которые представляют для нас наибольший интерес, его точное решение невозможно. Поэтому практически применяют приближенные методы. Один из таких методов, изложенный ниже, носит название вариационного . Другой метод, с которым можно познако- [c.71]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Выше уже отмечалось, что точное решение уравнения Шредик-гера возможно лишь для атома водорода и одноэлектронных ионов. Во всех остальных случаях необходимо пользоваться какими-либо приближенными методами. Обычно при вычислении энергии основываются на вариационном принципе. Как известно, уравнение Шредингера для стационарных состояний [c.239]

Рассмотрим ряд приближенных решений многоэлектронного уравнения Шредингера, полученных некоторым произвольным методом [т. е. методом молекулярных орбиталей (МО) или методом валентных связей (ВС)], обозначив при этом символом функцию с наинизшей энергией при данной симметрии и мультиплетностп. Принципы, на которых основан метод линейной вариационной функции, очень просты если кроме функции 4 i имеется ряд других функций Vj, Т , . той же симметрии и мультиплет-ноств, как 4 1, то линейная комбинация [c.48]