Механизм замещения реакции комплексов кобальта(Ш)

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Ввиду известной инертности комплексов кобальта (П1) к реакциям замещения, это объяснение дает еще один возможный вариант механизма наряду с механизмом Бона и Уайта [121]. [c.327]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

Рассмотрим в связи с механизмом две группы реакций замещения второго порядка три из серии I и восемь из серии II. Форма второго порядка сама по себе, как уже отмечалось, не совсем показательна, так как она совместима с одним из двух следующих механизмов. Согласно одному механизму, замещающий агент прямо атакует кобальт, вызывая выталкивание прежнего лиганда— это нащ одностадийный механизм 5 2. Согласно другому механизму, замещающий агент сначала отрывает протон из молекулы этилендиамина, образуя в предварительном равновесии депротонированный комплекс, и это сопряженное основание субстрата претерпевает мономолекулярную потерю лиганда, определяющую скорость, после чего замещение быстро завершается захватом нового лиганда и протона. [c.117]

Реакции замещения в октаэдрических комплексах чаще всего идут по диссоциативному механизму [II. Такие реакции наиболее полно изучены в водных растворах на примере нелабильных комплексов Со(1П) и Сг(111). В литературе по химии кобальта(111) можно найти много примеров, относящихся к этому вопросу. [c.17]

В табл. 29 приведены некоторые данные о распределении продуктов реакции при замещении одного лиганда другим в ряде бис-этилендиаминовых комплексов кобальта СоеПгХ , взятые из книги Басоло и Пирсона Механизмы неорганических реакций . В большинстве случаев реакции происходят с сохранением конфигурации, но иногда образуется смесь продуктов реакции, а в двух примерах в смеси преобладают продукты инверсии. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере в некоторых случаях механизм включает какую-то перегруппировку. Кроме того, в ряде примеров весь или часть транс-реагента превращается в транс-продукт реакции. При этом реакция транс-транс не может идти через смещение по ребру. [c.156]

Следует отметить, что глава английской школы исследователей в области механизма реакций замещения в органической химии — Ингольд — в последиев время проявляет все больше внимания к комплексным соединепиям. До сих пор главным объектом его кинетических исследований были комплексы трехвалентного кобальта, но в одной из последиих работ [101] Ингольд выразил надежду в будущем перейти к изучению механизма замещения в комплексных соединениях плоскостного типа. [c.234]

Циклическая тримеризация дизамещенных ацетиленов. Взаимодействие трифенильных или некоторых триалкильных комплексов хрома с дизамещенными ацетиленами приводит к полимеризации ацетилена. При этом часто ацетилены триме-ризуются с образованием замещенных бензолов, которые далее дают бмс-я-ареновые комплексы хрома. Течение реакции зависит от стехиометрии реагентов примеры реакций и предложенные механизмы приведены на рис. 40 [33, 34]. Замещенные ацетилены также применяют для получения ареновых комплексов марганца и кобальта [35]. Вместо алкильных комплексов металлов в этих реакциях иногда используют смесь галогенида металла и триал-килалюминия [36] естественно, в этом случае вместо замещенных ацетиленов можно использовать уже готовые арены [37]. [c.221]

При переходе от монохлоропентаммина кобальта (III) к моно-бромопентаммину кобальта (III) константа скорости реакции акватации возрастает, что говорит в пользу механизма 5дг1. Этот вывод согласуется с тем фактом, что скорости большинства реакций замещения лигандов в комплексах- Со (III) не зависят от природы внедряющейся группы [15]. [c.18]

Были определены [12] относительные скорости реакций самых различных ацетиленовых производных с карбонилом кобальта. При этом не наблюдалось ярко выраженного электронного влияния заместителей. Однако имеются указания, что ацетиленовые производные с объемистыми группами реагируют медленнее. При кинетическом изучении [13] этой реакции замещения с использованием гексина-1 и гексина-2 были получены данные, свидетельствующие в пользу механизма, представленного на рис. 2. Однако проведенное другими авторами исследование кинетики реакций некоторых ацетиленовых спиртов и гликолей с октакарбонилом кобальта [14] показывает, что олектропное влияние заместителе на тройную связь, но-видимому, воздействует на образование комплекса. Эти авторы предполагают, что первой стадией реакции является присоединение ацетиленовой связи перпендикулярно к связи Со—Со, а не гомолитическое расщепление связи Со — Со. [c.214]

Реакция замещения карбонильных групп на фосфины и фосфиты достаточно характерна для аллилкарбонильных комплексов. Ряд работ был посвящен изучению ее кинетики и механизма [422,501—503]. Показано, что в ряду аллилкарбонильных производных кобальта она является реакцией первого порядка и связана с отщеплением СО. Предложена следующая схема замещения [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология