Механизм реакций замещения в комплексах

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Разнообразные по типу механизма реакции замещения в ус-лониях МФК можно осуществить, используя комплексы тяжелых металлов [c.271]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Рассмотрим, например, механизм реакций замещения в октаэдрических комплексах Со +, Сг + и НН +. Поскольку эти катионы практически не способны повышать координационное число, их реакции идут по механизмам О или 1и- [c.385]

Описаны основные принципы синтеза инертных и лабильных комплексов, устойчивость комплексов в растворах, кинетика и механизм реакций замещения лигандов, виды изомерии комплексных ионов. [c.2]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что так называемым диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать очень большие энергии активации и [c.49]

Проблема сольватации активированных -комплексов, которые образуются в протекающих по различным механизмам реакциях замещения второго порядка с различными ЙХ и V , подробно обсуждена в работах [6, 23, 291]. [c.314]

Когда исследования механизмов реакции замещения в комплексах с координационным числом 6 ограничивались изучением соединений Со(П1), возникло предположение, что во всех этих реакциях лимитирующей стадией является диссоциация (SnI). [c.248]

Комплексы с координационным числом 4. Все комплексы с тетраэдрической конфигурацией являются активными в реакциях замещения, и единственным исключением являются комплексы Ве(П), но механизмы реакций замещения в иих пока изучены недостаточно. [c.249]

Рис. 4.).6. Механизм реакции замещения в плоских комплексах с координационным числом 4.

В этом уравнении роль растворителя в ускорении реакции замещения остается скрытой, и создается ошибочное представление о том, что реакция протекает по механизму SNl. Однако обнаружение промежуточных комплексов с растворителем помогает раскрыть истинный механизм реакций замещения. [c.64]

Механизмы реакций, протекающих с перегруппировкой, во многих случаях не установлены не всегда выяснено, какова причина образования при реакции соединения, не соответствующего по структуре исходному,—является ли это следствием равновесной изомерии веществ, участвующих в реакции, или же следствием перестройки молекулы в реакционном комплексе. С другой стороны, механизмы изомерных превращений в некоторых случаях аналогичны механизмам реакций замещения с перегруппировкой. [c.519]

По мнению Марка [415], наращивание углеродной цепи протекает через образование промежуточного я-комплекса этилена и двух молекул алюминийорганических соединений по ионному механизму таким образом, что одна молекула алюминийорганического соединения присоединяется к СНа-группе этилена, что доказывается нахождением в продуктах окисления первичных спиртов. Эта реакция стереоспецифична. С ростом длины цепи полимера возрастают пространственные затруднения, эффективность полимеризации уменьшается и начинает преобладать протекающая по радикальному механизму реакция замещения [c.224]

О механизмах реакций. Другими словами, считалось, что неорганическая реакция дает мало сведений (если вообще дает таковые ) о механизме. Поэтому несмотря на огромный и все возрастающий интерес к механизмам органических реакций, несмотря на изложенные в 1912 г. и намного опережавшие свое время взгляды Вернера на механизм реакций замещения в химии координационных соединений, опубликовано очень мало работ, посвященных изучению неорганических реакций в растворах. Большинство работ в области комплексов металлов предпринимались из соображений очень далеких от изучения механизмов реакции. В основном в этих работах рассматривались солевые эффекты, оптические свойства комплексов, стереохимические изменения, применение новых или необычных методов для измерения скоростей реакций. [c.12]

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Попытки создать теорию транс-влияния предпринимались в течение многих лет, однако на протяжении всего этого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения. Теперь, когда установлено, что определяющей скорость ступенью является характер 5к 2-механизма, теоретическая картина процесса значительно прояснилась. Наиболее ранней была мысль о том, что транс-направляющая способность лиганда связана с его тенденцией ослаблять связь лиганда в транс-положении относительно самого себя. Совсем недавно было показано, что способность лиганда оттягивать (акцептировать) /я-электроны от атома металла должна усиливать тенденцию вступающего нуклеофила подходить в транс-положение и должна также стабилизировать пятикоординационный активный комплекс, тем самым понижая энергию активации. Поскольку 5ы2-механизм предполагает как образование связи с вступающим лигандом, так и ослабление связи с лигандом, подвергающимся замещению, оба эти положения нащли теперь отражение в полной теоретической картине. [c.207]

Ввиду того, что кинетические данные сами по себе не дают возможности однозначно решить вопрос о механизме реакций замещения, американские исследователи изучали зависимость скорости внедрения воды в комплекс от природы нейтральных заместителей во внутренней сфере комплексного иона. При этом было обнаружено, что введение во внутреннюю сферу заместителей, которые по пространственным соотношениям, казалось бы, должны затруднять внедрение [c.459]

Сопоставляя теорию Некрасова с новейшими исследованиями, следует отметить, что в этих последних допускается как диссоциационный, так и ассоциативный механизм реакций замещения. Кроме того, дается детальное рассмотрение геометрической структуры промежуточных комплексов. В теории Некрасова предсказание природы продукта реакции основано на учете взаимного влияния координированных групп и лабильности связи отдельных заместителей. Если эти параметры учитывать правильно, то предсказания могут быть эффективными. Однако мы уже знаем (см. главу УП1), что по вопросу [c.480]

Гранс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или инертности. Например, циано-комплексы [Ni( N)4j -, [Mn( N)e и [Сг(СН)б] - очень устойчивы с термодинамической точки зрения , но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом С иона N- показывает, что, несмотря на термодинамическую устойчивость, первый из комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умерен- [c.370]

Изучение механизмов реакций замещения в комплексах продолжает оставаться активной областью исследований [146, 153, 154, 158]. Рассмотрим типовую реакцию [MLN ] + E — [MEN ] + L где п = 3 для плоскоквадратного комплекса, п = 5 для октаэдрического. [c.374]

Всю проблему можно разделить на две группы вопросов— кинетический и термодинамический аспект трансвлияния. В первом случае изучается сам механизм реакций замещения во внутренней сфере комплексов, во втором — рассматриваются изменения в характере химической связи металл — лиганд при изменении транс-партнера данного лиганда. Оба аспекта теснейшим образом связаны друг с другом особенность в протекании [c.249]

С учетом перечисленных свойств все реакции замещения комплексов можно разделить по механизму на два крайних вида диссоциативный и ассоциативный 3 2- Реакция, протекающая по механизму дис-> социации, выглядит так [c.174]

Однако мо кпо представить и другие механизмы реакций замещения. Это так называемый четырехцентровый механизм [41, при котором два комплекса кислота-основание одновременно обмениваются группами [c.115]

Механизм реакций замещения плоских квадратных комплексов N1(11), содержащих монодентатные лиганды, был изучен [47] при исследовании реакций [c.365]

Ниже коротко изложены данные, доказывающие ассоциативный механизм реакций замещения в квадратных комплексах, и затем более детально рассмотрены отдельные важные вопросы [1]. Типичное уравнение скорости для Pt(II) имеет вид [c.35]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Можно рассмотреть два граничных типа механизмов реакций замещения лигандов. Первый — 5лг1-механизм, при котором комплекс сначала диссоциирует, теряя лиганд, подлежащий замещению, а затем возникшее вакантное место в координационной сфере занимает новый лиганд. Этот путь можно представить следующей схемой [c.172]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Учитывая медленность процессов, измерения электропроводности производились нри 50° С. Константы скорости, вычисленные по уравнению первого порядка из данных, полученных обоими методами, удовлетворительно согласуются друг с другом. Оказалось, что константа скорости акватации тракс-изомера, равная 2-10" сек , значительно превышает соответствующую величину для 1 ис-изомера (6,1-10 сек ). Авторы объяснили это тем, что в траке-изомере есть две координаты С1—Р1—С1, а в г цс-изомере — только одна. В процессе выполнения этой работы выяснилось, что скорость акватации может сильно зависеть от примеси соответствующих производных Р1(П). Что касается взаимодействия производных Р1(1У) со щелочью, то в этом случае механизм реакции много сложнее, чем нри взаимодействии со щелочью производных Р1(П). Это обусловлено, во-первых, тем, что в случае Р1(1У) число могупщх подвергнуться замещению групп больше и, во-вторых, тем, что производные Р1 1У) характеризуются гораздо более резко выраженными кислотными и окислительно-восстановительными свойствами. Как будет видно далее, именно кислотные и окислительно-восстанови-тельные свойства играют очень существенную роль в механизме реакций замещения многих комплексов Р1(1У). [c.469]

Сборник охватывает практически все направления научных интересов А. А. Гринберга, которые теперь плодотворно развиваются его учениками и последователями. Это главным образом координационные исследования в области физической химии координационных соединений платиновых металлов кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов, кинетика и механизм реакций замещения и изотопного обмена, а также фотохимия и термохимия координационных соединений достаточно широко представлен раздел биоактивных координационных сое-диаедил пенлатиновых металлов. [c.6]

Деление механизмов реакций замещения в комплексных соединениях наЗх и 5к2 является довольно грубым и требуется более детальная классификация. Видимо, не все реакции замещения лигандов можно безусловно отнести к нуклеофильным. Например, этилен в комплексах является донором и акцептором электронов, поэтому реакцию [c.252]

Вопрос о влиянии растворителя на скорость и механизм реакций замещения в координационных соединениях здесь не излагается. Рассмотрим лишь результаты работы Ежовской—Тшебятовской и Келлера по исследованию механизма обмена цианидного иона в комплексе [Ре(СЫ)бМО] в растворах формамидов на основе кинетических данных. Они считают, что молекула растворителя атакует координированную нитрозильную группу с образованием промежуточного комплекса [c.392]

Немонотонный ход изменения энергии активации при реакциях замещения сходно построенных комплексных соединений переходных металлов объясняется немонотонным изменением эффектов антисвязывания. На основе использования модели метода молекулярных орбиталей проведена оценка относительных величин этих эффектов, установлены возможные механизмы реакций замещения для комплексов металлов с различной электронной структурой, показано, что наличие я-связывания облегчает протекание реакций по диссоциационному механизму. [c.7]

Следует отметить, что глава английской школы исследователей в области механизма реакций замещения в органической химии — Ингольд — в последиев время проявляет все больше внимания к комплексным соединепиям. До сих пор главным объектом его кинетических исследований были комплексы трехвалентного кобальта, но в одной из последиих работ [101] Ингольд выразил надежду в будущем перейти к изучению механизма замещения в комплексных соединениях плоскостного типа. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология