Замещение у карбонильной группы (реакции типа 5.А)

Замещение у карбонильной группы (реакции типа 5.А) [c.162]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Не только кислород карбонильной группы может быть заменен гетероатомами (азотом, серой) можно представить себе и замещение углерода. Таким образом получаются группировки N = 0, 8 = 0, которые не просто формально аналогичны группировке С = 0, но и дают сходные с ней реакции. Важнейшими представителями этого типа гетероаналогов карбонильных соединений являются нитрозо-, нитро- и сульфосоединения, а также их производные. [c.220]

Хотя смешанные ангидриды а-ациламинокислот и бензойной кислоты могут вступать в реакцию по любой карбонильной группе, однако при этом типе синтеза пептидов не наблюдалось образования бензамида в качестве побочного продукта реакции, за исключением случая, когда защитной группой амина является трифторацетильная, группа [196]. Тем не менее эта побочная реакция может способствовать снижению выходов, 7 аже если замещенные бензамиды и не мешают очистке желаемых [c.218]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. Оба типа реакций приобрели в химии углеводов большое значение. [c.112]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Реакции, разрывающие связи С—С с образованием карбонильной группы, почти всегда являются электрофильными замещениями (гл. 12) у того углеродного атома, который удаляется. Ути реакции представляют собой процессы, обратные нуклеофильным присоединениям к карбонильной группе. Другие быстро протекающие реакции, приводящие к равновесию карбонилсодержащих соединений с неуглеродистыми аддуктами, рассмотрены в связи с нуклеофильными реакциями присоединения (гл. 13). Типичные примеры реакций различных типов даны ниже. [c.410]

Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях производных кислот, так же как в реакциях самих кислот. Здесь будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот, а именно замещение X при атаке нуклеофила У по карбонильному атому углерода с последующим разрывом связи С — X [уравнение (16-7)] и активированное карбонильной группой замещение при а-углеродном атоме [уравнение (16-8)] [c.472]

Карбонильные соединения. Легкость замещения атомов водорода, находящихся в а-положении к карбонильной группе, зависит от характера заместителей при карбониле. Часто бывает трудно определить, идут ли реакции замещения по ионному или радикальному механизму. Альдегиды, наиболее реакционноспособные карбонильные соединения, при реакции с галогенами могут образовывать галогенангидриды или а-галогензамещен-ные альдегиды. Первый тип замещения протекает удовлетворительно лишь [c.530]

Во всех других реакциях этого типа имеет место не только замещение карбонильных групп, но и изменение ацетилена. Структура XXVII была доказана рентгенографически [273]. Молекула имеет связь кобальт — кобальт длиной 2,48 А, а ацетилен в значительной степени видоизменен (связь С—С удлинена до 1,37 А и связь С — фенил образует с ней углы 140°). Мы можем рас- [c.566]

Первая стадия реакции алкина с карбонилом металла заключается в замещении карбонильных групп на одну молекулу ацетилена. Этот процесс может происходить либо путем диссоциации карбонилов металлов 12] на фрагменты (механизм типа 8 1), либо по механизму замещения (тип 8ы2). Однако в обоих случаях этот процесс приводит к образованию заме-И1,енного комплекса, содержащего одну ацетиленовую группу в качестве лиганда. Как установили Штернберг и Уэндер [9], Со2(С0)в легко реагирует при комнатной температуре с ацетиленами, давая комплексы [c.213]

В литературе описаны также некоторые реакции замещения карбонильной группы в соединениях типа RзSnM( O)a (М — Не, Мп, Со). Так, при действии трифенилфосфина, трифениларсина и трифенилстибина на три-фенилоловопентакарбонил рения происходит замена группы СО на соответствующий лиганд [96]. Скорость и полнота замещения зависит от природы лиганда (и количественного соотношения компонентов) в последовательности [c.509]

Замещение фосфина на изонитрил используется в препаративных целях значительно реже, чем замещение карбонильной группы. Примером реакции подобного типа может служить реакция бис-(трифенилфосфин)рений(П) иодида с. избытком и-толилизонитрила, сопровождающаяся восстановлением Re(II) до Re(I) и вытеснением иода во внешнюю сферу комплекса [107] [c.189]

Дицианацетиленовый комплекс (XXXV, R= N) получен из IrH(G0)j(PPh3)2 в результате замещения карбонильной группы [62]. Комплексы этого типа могут рассматриваться в качестве модели промежуточного продукта в реакции линейной полимеризации ацетиленов, катализируемой соединениями переходных металлов (см. раздел IV,Б,а). [c.414]

По аналогичным причинам замедляется или совсем не идет замещение по тетраэдрическому механизму у атома углерода карбонильной группы при разветвлении в а- или -положениях. Например, эфиры типа R3 OOR обычно не удается гидролизовать по тетраэдрическому механизму (см. реакцию Ю-11) так же не легко этерифицировать кислоты типа R3 OOH. Этот факт можно использовать в синтезе если, например, в молекуле имеются две сложноэфирные группы, можно гидролизовать только одну наименее затрудненную. [c.66]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Реакции типа 1.Б (табл. 7-1) заключаются в нуклеофильном замещении группы Y, присоединенной к углероду карбонильной группы. Субстрат может представлять собой эфир (Y = OR), тиоэфир (Y=SR) или амид (Y=NHR), а ферментативная реакция — гидролиз (когда В — это 0Н , образующийся из воды) или трансацилирование (когда В — это анион спирта, тпола или амина). Процессы трансацилирования играют исключительно важную роль в биосинтезе, однако наиболее интенсивно изучены ферменты, катализирующие реакции гидролиза. [c.103]

Гидроксильная группа боковой цепи серинового остатка атакует молекулу диизопропилфторфосфата у атома фосфора, замещая атом фтора. Заметим, что эта реакция представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у атома фосфора (реакция типа 1.В, табл. 7-1), но в этом случае она протекает на ферменте, обычно катализирующем реакцию замещения у атома углерода карбонильной группы. Молекулу диизопропилфторфосфата можно рассматривать как псевдосубстрат (квазисубстрат), который реагирует с ферментом аналогично настоящему субстрату, но который не обеспечивает нормального завершения реакции. [c.107]

Из других вариантов синтеза изоксазолов из фрагментов С—С—С и N—О отметим реакции с гидроксиламином р-замещенных енонов (схема 118) [95] и даэтилацеталей типа (234), превращающихся в 4-алкилизоксазолы [3]. Изоксазолы получаются также из а-ацетиленовых кетонов, альдегидов и их этиленацеталей. В зависимости от условий реакции гидроксиламин может сначала присоединяться либо к ацетиленовой связи, либо к карбонильной группе, вследствие чего образуются один или оба возможных изомера [95]. Из а,р-дигалогеикетонов и а,р-эпоксикетонов получаются 3,5 дизамещенные изоксазолы, а а,р-ненасыщенные альдегиды при [c.497]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Диазиноны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, причем взаимодействие обычно, за некоторым исключением [92], проходит по типу реакции Михаэля, а не в результате присоединения по карбонильной группе. Присоединение реактивов Гриньяра приводит к образованию дигидроадцуктов, а при наличии в молекуле уходящих групп возможны реакции замещения [93]. [c.274]

В реакции пентафторбензоилпировиноградной кислоты с N-нyклeoфилa-ми участвует прежде всего а-карбонильная группа, но возможна и внутримолекулярная циклизация за счет замещения орто-атома фтора в ароматическом ядре, что обусловливает получение новых типов гетероциклических соединений. Подобная циклизация не свойственна углеводородным аналогам, не содержащим фтора. [c.224]

В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2 -замещенное а-конденсация реакция А), либо тиоиндирубин (3,2 -замещенное р-конденсация реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и -карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67] повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. [c.123]

Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРСЦ при использовании РС1д) к карбонильному атому угле- [c.352]

Декарбонилирование. Результаты, описанные выше, относились к замещению изотопов водорода. Этот тип реакций значительно лучше исследован, чем другие реакции электрофильиого замещения. Работы Шуберта и Буркета [86], а также Шуберта и Майра [87], изучавших электрофильное отщепление карбонильной группы от 2,4,6-три-метил- и 2,4,6-изопропилбеизальдегида в разбавленной серной кислоте при 80°С, являются другим примером использования способа измерений изотопных эффектов водорода. Здесь нет возможности рассмотреть все интересные особенности этих экспериментов, и поэтому мы опишем [c.132]

А. весьма реакционпоспособны. Преобладающий тип реакций — присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А. полярных реагентов. [c.50]

Индол орго-хинонного типа с двумя карбонильными группами в гетероядре известен под названием изатин . Таутомерная альтернативная форма для него невозможна. Обычно изатины синтезируют методами замыкания цикла (см. с. 554). При восстановлении 3-кетогруппы изатинов действием гидразина и затем этилата натрия [166а] или каталитическим гидрированием над палладием в растворе уксусной кислоты [1666] они превращаются в оксиндолы. Реакция Гриньяра с последующим восстановлением алюмогидридом лития и элиминированием воды позволяет получать из изатинов 3-замещенные индолы. Многие другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с изатином по очень электрофильному положению С-3. Некоторые примеры этих реакций приведены на схеме (91) [167]. Изатогены (1-оксиды ЗЯ-индолонов-3), которые ОН [c.537]

Реакции элиминирования, протекающие через промежуточное неустойчивое четырехцентровое состояние, упоминались в связи с фотолизом соединений типа СбНбСНХСНгУ и в связи с образованием замещенных гекса-триенов при фотолизе бензола в углеводородных растворителях (раздел II, 4). Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а-, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Многие из этих реакций могут протекать только в твердой фазе, а в некоторых случаях указанный продукт получается только из одной кристаллической формы, но не из раствора или другой кристаллической формы [1181. [c.306]