Реакции присоединения к ацетиленовым связям

Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью [c.132]

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

Алкины — углеводороды с тройной связью с общей формулой С Н2я-2. Простейший алкин НС=СН, называемый этином или ацетиленом, широко используется в кислородно-ацетиленовых горелках, в которых пламя имеет очень высокую температуру (3200 К). Алкины, будучи ненасыщенными соединениями, обладают высокой реакционной способностью. Они легко вступают в реакцию присоединения, превращаясь в алкены или алканы и их производные, например [c.304]

Химические свойства. Ацетиленовым углеводородам, так же как и этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной. [c.85]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Реакция присоединения брома к ненасыщенным соединениям находит широкое применение в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Качественную пробу на наличие ненасыщенного соединения проводят следующим образом 0,1 г исследуемого вещества растворяют в 2 мл четыреххлористого углерода и добавляют по каплям 5%-ный раствор брома в четыреххлористом углероде. Обесцвечивание раствора брома без одновременного выделения бромистого водорода свидетельствует о присутствии ненасыщенного соединения., [c.559]

Тройные связи углерода и азота (С=С, =N, N = N) очень сильно различаются по реакционной способности. Ацетиленовая система (С = С) обнаруживает высокую реакционную способность в реакциях окисления (часто со взрывом), восстановления и некоторых реакциях присоединения. Например, гидратация ацетилена позволяет осуществить промышленное производство ацетальдегида, а реакция с галогенводородны-ми кислотами является удобным источником получения виниловых мономеров [c.13]

Ацетиленовые реактивы Гриньяра используют в реакциях присоединения к карбонильной группе чаще, чем ацетилиды натрия или лития, вероятно, потому, что они имеют менее основной характер и обладают тенденцией к образованию координационных связей с атомом кислорода карбонильной группы 14]. [c.190]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Реакция присоединения брома к непредельным углеводородам широко применяется в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Количество брома в граммах, присоединяющегося к 100 г органического вещества, получило название бромного числа. Скорость реакции присоединения галогена к непредельным углеводородам зависит от строения углеводорода, катализатора, температуры и других факторов. [c.116]

При гидрировании также наблюдается меньшая скорость присоединения второй молекулы водорода. Однако в описанных выше методах различие в скорости присоединения первой и второй молекул водорода столь мало, что не вызывает затруднений в проведении реакции до конца. Тем не менее было показано, что при действии специального катализатора цинк — дезактивированный палладий — карбонат кальция гидрирование может останавливаться после присоединения одной молекулы водорода. Такое селективное 1 идрирование лежит в основе метода количественного определения ацетиленовой связи. [c.361]

Менее изучены реакции присоединения продуктов серы к соединениям, содержащим ацетиленовую связь. [c.211]

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЦЕТИЛЕНОВЫМ СВЯЗЯМ [c.269]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7). Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие группы. [c.184]

Воспроизводимость селективности от системы к системе очень хорошая, поэтому наиболее эффективный для данной реакции катализатор может быть выбран сейчас с достаточной надежностью. Таким образом, если требуется восстановить ацетиленовую связь в олефиновую и одновременно уменьшить до минимума образование парафина, то палладий будет почти наверняка наилучшим катализатором, тогда как, если желательно образование парафина, иридий и осмий, вероятно, будут наиболее подходящими. Если необходимо восстановить сопряженный диен, то гидрогенизация одной двойной связи лучше всего выполняется на меди или платине, в то время как 1,4-присоединение, видимо, пройдет более успешно при использовании кобальта или палладия. Однако эти выводы следует делать осторожно. Закономерности, которые отмечались до сих пор, наблюдались по необходимости на простейших молекулах. Дальнейшей стадией изучения поведения катализаторов является исследование гидрогенизации более сложных систем, так как другие факторы, особенно стерические, также должны приниматься во внимание. Начало в этом направлении уже положено. Например, селективность имеет тенденцию возрастать с увеличением молекулярного веса так, селективность ди-метилацетилена выше, чем самого ацетилена. Хотя причиной этого [c.460]

Открытие Кучерова в области гидратации ацетиленовых соединений сыграло выдающуюся роль соли ртути оказались превосходными и потому трудно заменимыми катализаторами как для ускорения, так и для обеспечения полноты конверсии в реакциях присоединения элементов воды по тройной связи. Начиная примерно с 1915 г., когда была впервые для этой реакции применена уксуснокислая ртуть [44], и до 40-х годов ведущим способом гидратации ацетиленовых углеводородов в промышленности являлся способ Кучерова, модернизированный со временем ацетиленовый углеводород растворялся в уксусной кислоте или в смеси уксусной кислоты с другими органическими растворителями, содержащим и воду, а вода присоединялась под влиянием уксуснокислой или сернокислой ртути. [c.269]

В непосредственной близости к реакциям гидратации ацетиленовых соединений находятся реакции присоединения по тройной связи спиртов и кислот. Если присоединение воды к ацетилену и его производным происходит изомеризацией энола [c.273]

Успехи в изучении механизма кислотного катализа стимулировали исследования также и в области катализа основаниями [ПО, стр. 111]. Привлекают внимание, в частности, результаты изучения механизма реакции конденсации ацетиленовых соединений с кетонами (реакции Фаворского), полученные Петровым и сотрудниками [136]. Оказалось, что возможность протекания этой реакции связана с небольшими примесями солей железа к едкому кали. В случае химически чистого КОН наблюдается только дегидратационная конденсация кетонов. Ионы железа вызывают диссоциацию ацетилена с последующим присоединением его к карбонильной группе или ведут к образованию ацетиленида, и тогда реакция протекает по цепному механизму, который допускается для реакций Гриньяра— Иоцича. [c.344]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Большое значение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны, тем, что тройная связь вступает в самые разнообразные реакции присоединения, и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный с ацетиленовой группой [c.194]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

Были определены [12] относительные скорости реакций самых различных ацетиленовых производных с карбонилом кобальта. При этом не наблюдалось ярко выраженного электронного влияния заместителей. Однако имеются указания, что ацетиленовые производные с объемистыми группами реагируют медленнее. При кинетическом изучении [13] этой реакции замещения с использованием гексина-1 и гексина-2 были получены данные, свидетельствующие в пользу механизма, представленного на рис. 2. Однако проведенное другими авторами исследование кинетики реакций некоторых ацетиленовых спиртов и гликолей с октакарбонилом кобальта [14] показывает, что олектропное влияние заместителе на тройную связь, но-видимому, воздействует на образование комплекса. Эти авторы предполагают, что первой стадией реакции является присоединение ацетиленовой связи перпендикулярно к связи Со—Со, а не гомолитическое расщепление связи Со — Со. [c.214]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

АЦЕТИЛЕН (этин) СН=СН - первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов. Бесцветный газ, хорошо растворяется в ацетоне и хлороформе. А. открыт в 1836 г. Дэви, синтезирован в 1862 г. Бертло с угля и водорода, получен из карбида кальция в том же году Велером. В промышленности А. получают из карбида кальция, электронрекингом нли термоокислнтель-ным крекингом из метана. Смеси А, с воздухом взрывоопасны. А. чрезвычайно реакционноспособное непредельное соединение. Молекула А. имеет линейное строение. Расстояние между углеродными атомами составляет 1,20 А, углерод находится в молекуле А, в третьем валентном состоянии (ер-гибридизация), атомы углерода связаны одной о- и двумя я-связями. Для А. характерны реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды (в присутствии солей ртути), цианистоводородной кислоты, оксида углерода, спиртов, кислот, водорода и др. Атомы водорода в молекуле А, можно заместить щелочными металлами, медью, серебром, магнием. [c.36]

Электронные представления об ацетиленовой связи и, < р-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковннкова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. [c.249]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Промышленно витамин А (содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Однотипные реакции нуклеофильного присоединения ацетилена к ацетону (первая стадия) и к ацилпроизводному (4) используются для синтеза третичных ацетиленовых спиртов (1) и (5). Ацетиленовую связь спиртов (1) и [c.49]

Ацетиленовые связи восстанавливаются легче, причем только путем /праяс-присоединения [7]. Например, 5-децин (0,1 моля) в этиламине при — 78° с прекрасным выходом восстанавливается литием (0,25 моля) в /пранс-5-децен, а 3-октин дает транс-З-ок-тен (52%). Однако реакция при температуре кипения этиламина (16,6°) дает значительные количества алканов, особенно в при- [c.144]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Растворимость в холодной концентрированной серной кислоте. Холодная коицентрнроваиная серная кислота применяется для проверки растворимости нейтральных нерастворимых в воде соединений, не содержащих других элементов, кроме углерода, водорода и кислорода. Если соединение является ненасыщенным, легко сульфируется или имеет кислородсодержащие функциональные группы, то оно растворяется в холодной концентрированной серной кислоте. Растворение в серной кислоте часто сопровождается такими реакциями, как сульфирование, полимеризация, дегидратация или присоединение серной кислоты к олефниовым и ацетиленовым связям во многих случаях прн этом образуются ноны, которые вновь дают исходное соединение при разбавлении ледяной водой. Ниже показаны некоторые обычные реакции [c.133]

Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции элек-трофилъного присоединения (Вгз, Н2, ННа1, Н2О), многие из которых могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения к несимметричным ацетиленовым углеводородам протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа —ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие спирты неустойчивы, и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны). [c.307]

Процесс, базирующийся на МАФ, одностадиен, вдвое менее энергоемок, позволяет значительно снизить себестоимость целевого продукта, а главное, использует в качестве сырья побочные продукты, не находящие в настоящее время квалифицированного применения. В основе его лежит реакция нуклеофильного присоединения алифатических спиртов по ацетиленовой связи в присутствии NaOH. открытая А. Е. Фаворским в 1887 г. [c.272]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

Однако, если XVII образуется через енолацетат, как отмечалось выше, то процесс образования XVIII идет через образование анила [145], получающегося присоединением анн.чина к ацетиленовой связи. Возмоншость такого присоединения в литературе описана па примере реакции гептнна-1 с анилином в присутствии этого же катализатора [146]. [c.268]

Ацетиленовые оерегруппировки. Миграция ацетиленовой связи в конец цепи обсуждена ранее (ст >Л09уК Перегруппировка Рупе ацетиленовых сииртов, которые легко доступны посредством реакции присоединения ацетиленов к кетонам, превращает ацетилены в а, р-ненасыщенные кетоны. [c.471]

Второй пример реакции такого же типа относится к присоединению двух арильных групп арилхромового реагента к ацетиленовой связи. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и трифенилхром в тетрагидрофуране взаимодействуют экзотермически, образуя цис-диметилдифенилмалеат. цис-Строе-ние продукта указывает на жесткую связь и-электронной системы ацетилена с хромом во время стереоспецифического присоединения арильных групп. В этом случае циклической конденсации ацетилена не наблюдалось. [c.480]

Механизм этих реакций присоединения не ясен. Сам факт, что они происходят, поддерживает мнение о том, что вытеснение тетрагидрофурана из молекулы триарилхрома в этом растворителе происходит ступенчато. Влияние стехиометрического соотношения реагентов и тг-электронной плотности в ацетиленовой связи являются, несомненно, важными факторами все же детальное обсуждение реакции присоединения в настоящее время еще невозможно. Однако присоединение одной или двух арильных групп к ацетиленовой связи имеет одну важную аналогию. Действительно, сходство между продуктами реакции Жоба — Кассаля и продуктами, описанными в данном разделе, заслуживает обсуждения, поскольку механизмы их образования, веро-ятно,.родственны. [c.480]

Дальнейшие исследования тех же авторов [ШОХ, 34, 738 (1964) ЖОРХ, 1,465 (1965) 2,3 (1966)] показали, что дигалокарбены могут присоединяться как к 1,3- так и к 1,4-енинам, а также к 1,3-енинам, содержащим конечную ацетиленовую связь. Ни в одном из этих случаев не удалось наблюдать присоединения дихлоркарбена по тройной связи евина. Не были выделены также соответствующие диаддукты (продукты одновременного присоединения по двойной и по тройной связи). Карбэтоксикарбен (из диазоуксусного эфира и медной бронзы) как менее избирательный реагент присоединяется к сопряженной ениновой системе с образованием как моно- (по двойной связи), так и диаддукта в случае реакции с несопряженными енинами удалось изолировать оба моноаддукта (присоединение по двойной и тройной связям в отдельности)—И. А. Д ь я к о н о в, Р. Н. Г м ы-зина, Л. П. Данилкина, ЖОрХ, 2, 2079 1966). — Прим. редактора. [c.402]