Медь механизм окисления

Исследован механизм окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах (металлическая медь, окислы марганца и кобальта) при 20—90° С. Показано, что на металлической меди окисление кумола протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора. До 90° С реакция идет как не- i разветвленная, а при 90° С и выше как разветвленная цепная реакция. [c.326]

Педерсен [85] предполагает следующий механизм каталитического действия меди при окислении топлив. Реакция между перекисями и антиокислителем очень ускоряется в присутствии меди, тогда как в обычных условиях эта реакция идет сравнительно медленно. Каталитическое действие оказывает только металлическая или одновалентная медь в результате реакции образуется двухвалентная медь, не обладающая каталитическими свойствами. Двухвалентная медь в присутствии антиокислителя восстанавливается. до одновалентной, и каталитическое действие меди возобновляется. [c.251]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

В настоящее время в реакциях окисления наиболее широко используют хром, марганец, медь, рутений и осмий. Комплексы металлов повышают выходы и селективность в процессах окисления, однако роль металла не всегда понятна. Принято считать, что комплексы действуют либо как окислители в прямых реакциях, либо как промоторы (в каталитических или в стехиометрических количествах) для других окислителей, например кислорода или пероксидов. Ниже рассмотрены примеры обоих типов реакций. Рассмотрению механизмов окисления переходными металлами посвящено большое число обзоров см., например, [1, 2]. [c.322]

Изучен [188], в частности, механизм окисления пропилена в акролеин на закиси меди с помощью стабильного изотопа С, [c.81]

Механизм окисления СО на хромите меди изучен в работе [1501. Показано, что СО может сорбироваться и, следовательно, окисляться как на ионах меди, с образованием соединений карбонильного типа, так и на кислородных атомах решетки с образованием карбонатных групп [c.232]

Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144]

Целью настоящей работы было определение каталитической активности окислов металлов переменной валентности, а также исследование кинетических закономерностей и механизма окисления этилбензола на окислах меди и никеля. [c.205]

Целью настоящей работы было изучение механизма окисления изопропилбензола на металлической меди и окислах марганца и кобальта. В качестве катализаторов были использованы медные струЖки и порошкообразные окислы марганца и кобальта. Исследование было проведено [c.209]

Исследованы кинетика и механизм окисления этилбензола в присутствии окислов меди и никеля в интервале температур 70—90° С. [c.325]

Механизм окисления металлического палладия хлоридными комплексами двухвалентной меди исследован недостаточно, но вероятно это окисление включает перенос электрона через галогенидные мостики (разд. 6.12). Чрезвычайно быстрое окисление хлоридных комплексов одновалентной меди. изучено лучше. Вероятно, оно идет через первоначальное образование кислородного комплекса [c.634]

Для исследования кинетики реакций с полимеризующими-ся продуктами в присутствии водяного пара разработана и применена модель реактора с поршневым турбулизатором [35]. Исследование методом конкурирующих реакций [23] позволило определять относительную адсорбционную и реакционную способность углеводородов. Импульсный микрокаталитический метод дал возможность изучения кинетики процесса при нестационарном состоянии катализатора. Оценка величины поверхности серебра [21] и окислов меди [22] на поверхности носителя хемо-сорбционным методом позволила определять удельную поверхность и удельную активность контактов. Наиболее быстрым и удобным является хроматографическое определение общей величины поверхности контактов [1]. Применение инфракрасной спектрометрии дало возможность уточнить детали механизма окисления этилена на серебре. [c.23]

Действие меди и ее соединений как катализаторов окисления можно объяснить двумя механизмами. Во-первых, медь ускоряет окисление углеводородов, способствуя вырожденному разветвлению цени реакций. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют окисление и полимеризацию, протекающие по цепному механизму и ведущие к образованию смол [162] [c.353]

Были получены вполне определенные результаты по тормозящему действию двухвалентной меди на окисление н.декана [62]. Стеарат меди вызывает в этой реакции период индукции, который очень своеобразно зависит от концентрации введенного катализатора. До концентрации меди 0,06 мол. % период индукции плавно растет с ростом концентрации стеарата меди, но дальнейшее небольшое увеличение его концентрации резко удлиняет период индукции (рис. 137) [62]. Наличие критической концентрации стеарата меди в реакции окисления декана связано с двойственной функцией этого катализатора и цепным вырожденно-разветвленным механизмом реакции. Тормозящее действие стеарата меди на реакцию окисления наблюдалось при окислении октенов [83] и парафинов [92]. С другой стороны, окисление этилбензола [92], циклогексана [55] и смазочного масла [54] ускоряется медным катализатором. Тормозящее действие двухвалентной меди обычно проявляется при ее достаточно большой концентрации следы меди, как правило, ускоряют окисление. [c.222]

Механизм окисления бензойной кислоты в фенол под действием медных солей весьма сложен, и на этот счет имеется две точки зрения. Согласно одной из них, бензоат одновалентной меди окисляется вначале в соль двухвалентной меди, а она с выделением двуокиси углерода перегруппировывается в фенилбензоат [c.583]

Вполне определенные результаты по тормозящему действию двухвалентной меди на окисление н-декана были получены в работе [26]. Стеарат меди вызывает в этой реакции период индукции, который очень своеобразно зависит от концентрации введенного катализатора. До концентрации меди 0,6 мол. % период индукции линейно растет с ростом концентрации стеарата меди, но дальнейшее небольшое увеличение его концентрации резко удлиняет период индукции. Наличие критической концентрации стеарата меди — 0,6 мол. % в реакции окисления декана связано с двойственной функцией этого катализатора и цепным вырожденно-разветвленным механизмом реакции. Тормозящее действие стеарата меди на реакцию окисления наблюдалось и при окислении циклогексана [5]. [c.196]

Влияние подобных радикалов на окисление углеродов и графита рассматривалось различными авторами (см. [81]). Наличие их может объяснить, почему обработка соляной кислотой сильно влияет на окисление графита со значительным ко.шчеством дефектов [307]. Однако действие кислоты может также изменить долю различных неорганических примесей, присоединенных к сетке, по всей вероятности, при помощи таких радикалов. Так, например, соли железа и меди сильно влияют на механизм окисления графита [590]. С другой стороны, явное влияние атомов щелочных металлов на процесс окисления, по-видимому, имеет большое значение для активированных углеродов [1155]. В графите со значительным коли- [c.203]

Таким образом, на участке аЬ (рис. IV. 24) окисление, очевидно, идет за счет диффузии кислорода из воздуха через покрытие к меди. После существенного изменения состава (из-за растворения окислов меди) на участке Ьс характер окисления изменяется — превращается в параболический. Это приводит к смене механизма окисления преобладающей становится диффузия ионов меди через покрытие к границе покрытие — воздух. Учитывая, что диффузионная подвижность ионов меди выше, чем у кислорода, а также параболический вид кривой окисления на участке 6с, характерный для окисления [c.178]

Механизм окисления ароматических кислот с первоначальным образованием промежуточных комплексов, содержащих переходный металл, кислоту и кислород, установлен и при окислении 1-нафтойной кислоты [138], для которой в присутствии соединений меди при температурах 220—250° предложена схема с образованием в качестве основных продуктов лактона 8-окси-1-нафтойной кислоты, нафтола-2 и двуокиси углерода [c.234]

Вопрос о влиянии на скорость окисления металлов кислорода при высо ком давлении, достигающем 40 атм, изучен только для отдельных металлов, а именно для ниобия [241], тантала [201], молибдена [203], вольфрама [243], кобальта [257] и меди [247, 248]. В большинстве случаев механизм окисления этих металлов довольно сложен, так что объяснить влияние давления полностью пока не удается. [c.79]

Изучение механизма окисления бензойной кислоты в фенол в присутствии растворимых солей меди показало, что фенол [c.287]

В одной из ранних работ нашей лаборатории [1] было показано. что даже при 20 и 0,25 мм рт. ст. величина хемосорбции кислорода на закиси меди значительно превышает монослой. По аналогии с механизмом окисления меди при высоких температурах [2, 3] предположено, что за стадией адсорбции следует процесс соединения, во время которого ионы меди (-Ь1) проникают в пустоты адсорбированного слоя, связывая адсорбиро- [c.498]

Механизм окисления ацетальдегида молекулярным кислородом в присутствии ацетата кобальта и ацетата меди протекает по следующей схеме [c.68]

Образовавшаяся частица Сп + окисляет о-фенилендиамин. На возможность этого механизма указывают авторы работы [17], которые ссылаются на стабильность плоских квадратных комплексов трехвалентной меди. Однако окисление меди до трехвалентного состояния нам представляется маловероятным, поскольку величина окислительно-восстановительного потенциала СиЗ+/Си2+ составляет 2,3 в [18] даже в случае щелочной среды. Эта величина значительно превышает значение окислительно-восстановительного потенциала Н2О2 (для пары Н2О2/Н2О 1,76 а) [19]. [c.194]

Педерсен [85] предполагает следующий механизм каталитического действия меди при окислении топлив. Реакция между перекисями и антиокислителем очень ускоряется в присутствии меди, тогда как в обычных условиях эта реакция идет сравнительно медленно. Каталитическое действие оказывает только металлическая или одновалентная медь в результате реакции образуется двухвалентная медь, не обладающая каталитическими свойствами. Двухвалентная медь в присутствии антиокислителя восстанавливается до одновалентной, и каталитическое действие меди возобновляется. В отсутствие антиокислителя в бензине накапливается двухвалентная медь, которая не восстанавливается и поэтому каталитического действия ее не наблюдается. [c.251]

Рис. 3. Влияние величины pH исходного раствора на скорость и механизм окисления сульфида меди при продолжительности процесса 6 ч

Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин па окиси меди (I) и кго-лнбдате висдгута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы н затем еще раз удаляли водород пли дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение. [c.94]

Теория прЬмежуточных поверхностных соединений дает наиболее четкие результаты в тех случаях, когда образование такого-соединения сочетается с переносным механизмом катализа, т. е. когда ускорение реакции объясняется самим фактом возникновения и распада промежуточных соединений. Однако применение изотопных методов чаще опровергает, чем подтверждает этот простой механизм. Например, В. А. Ройтер 46] показал, что для многих окисных катализаторов кислород окисла не удается обнаружить в продуктах реакций. Это найдено для окисления СО на двуокиси марганца или на окиси меди, Для окисления нафталина и сернистого газа на пятиокиси ванадия и т. п. В других случаях оказывается, что скорость окисления поверхности катализаторов-меньше скоростей каталитических реакций. Все это исключает простейший вариант переносного механизма катализа. Тем самым ускорение реакции приходится сопоставлять не просто с появлением и взаимными переходами тех или иных поверхностных соединений, а с общим во всех случаях и требующим дополнительного объяснения фактом, что совокупность реагентов на поверхности катализатора по неизвестным причинам быстрее образует продукты реакции. В отличие от механизма реакции, выражаемога-уравнениями (IV. 1) и (1 .2), только ссылка на образование поверхностного соединения теперь уже недостаточна для объяснения ускорения реакций по механизму (IV.З). [c.81]

Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных нолигликолей М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение. [c.473]

Весьма разнообразия работы но ингибированию процессов окисления. Описан интересный эффект усиления ингибирующего действия ароматических аминов при добавках соединений меди, механизм ингибирования нри использовании смесей антиоксидантов, способных реагировать со свободными радикалами, дана оценка реакционной способности ди-оксибензолов в процессах окисления алкилароматических углеводородов. [c.5]

Из данных таблицы видно, что по ингибирующей способности большинство изученных соединений активнее ионола. Производные ионола, содержащие одновременно серу и азот, проявляют антиокислительную активность и в присутствии солей меди. Однако величины окислительных потенциалов изученных соединений близки между собой и выявить их связь с ингибирующей способностью в условиях защиты метилолеата от окислительной деструкции не представляется возможным. Это может быть частично объяснено тем, что первичный механизм окисления производных ионола одинаков и заключается, вероятно, в отрыве атома водорода от экранированной гидроксильной группы. Это пpивoдиt к близким значениям потенциалов окисления всех этих соединений. [c.231]

Haslam и Froli h исследовали механизм окисления. масла высокой степени очистки. Это масло было отобрано для того, чтобы избежать, насколько это возможно, действия загрязнений. Масло (75 г) было окислено пропусканием через него сухого кислорода со скоростью 10 j в час при 130 и 140°, Степень окисления, как показывает кислотность, возрастает значительно скорее вплоть до 28 час., а начиная с этого времени возрастание очень мало вплоть до 40 час. По мере окисления вязкость масла увеличивается. Однако вязкость увеличивается много быстрее, после того как окисление достигнет максимума. Предварительное нагревание масла в присутствии азота и добавка окислов железа или меди или различных солей меди катализируют окисление масла. БылО найдено, что в окисленных. маслах только небольшая часть кислорода присутствует в виде кислот остальной кислород повидимо.му находится в продуктах полимеризации или конденсации. [c.975]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Если химические потенциалы кислорода на границе покры-, тие — воздух равны, то непонятно как может окисляться медь под покрытием, поскольку диффузии кислорода к металлу нет. Механизм окисления в данном случае заключается, очевидно, в том, что на границе стекло — медь происходит окисление меди за счет изъятия кислорода из структурной сетки стекла и в нём на границе с медью образуются кислородные вакансии . Появление последних сопровождается возникновением градиента концентрации кислорода в покрытии. Это приводит к диффузии кислорода из глубинных слоев покрытия к меди, что равносильно диффузии кислородных вакансий от границы покрытия с медью к границе с воздухом. По достижении вакансиями границы покрытие — воздух равенство химических потенциалов кислорода вчпокрытии и воздухе нарушается и начнется диффузия кислорода из воздуха через покрытие к меди. [c.172]

Первый (более простой) случай рассмотрен Томасом [459] в связи с проведенными им исследованиями процесса окисления сплавов благородных металлов с медью, на которых, помимо наружной окалины, образуется слой подокалины значительной толщины и механизм окисления которых, таким образом, нельзя рассматривать с точки зрения теории Вагнера. Рассуждения Томаса иллюстрируются рис. 71. [c.197]

Медью ча сго пользуются при проведении экспериментов по окислению, особенно для проверки основополагающих теоретических положений. Именно поэтому она неоднократно фигурировала в качестве примера в ряде мест (В настоящей монографии, поовященных составу окалины при различных температурах (см. рис. 48), механизму окисления, зависимости скорости окисления от давления газа (см. рис. 18 и 19) и кристаллографической плоскости. Кроме того, вопрос о влиянии высокого давления кислорода на скорость окисления меди был исследован Фасселом с сотрудниками [248]. [c.345]

Подробное исследование влияния давления и температуры на скорость хемосорбции в пределах одной химической системы дает возможность решить одним из самых ценных методов исследования общую проблему взаимодействия газ — твердое тело. В этой связи изучение хемосорбц ии кислорода на слое закиси меди, находящейся на меди, открывает особые преимущества. Можно использовать широкий диапазон давлений и температур, процесс хемосорбции можно изучить в непосредственной связи с механизмом окисления меди, и, наконец, результаты уже предпринятых исследований адсорбционной калориметрии, полупроводниковых свойств и изотопного обмена намечают основные контуры, в пределах которых можно интерпретировать кинетику. [c.498]

Си + 2п504 осуществляется по электрохимическому механизму. Окисление цинка п -> Тг + 2е протекает в одном электроде (полу-элементе), восстановление меди Си " + 2е - Си — в другом, медном, имеющем положительный потенциал по сравнению с потенциалом цинкового электрода. Если диффузионный потенциал устранить, то ЭДС этого элемента равна [c.292]

Но для чего было нужно так подробно изучать ферменты на каждой стадии окисления жирных кислот В настоящее время биохимики еще не в состоянии предсказать, какую пользу это может со временем принести, но изучение различных механизмов всегда было одним из наиболее перспективных направлений в биохимии. Зная механизм окисления жирных кислот, мы сможем попытаться проникнуть в области, до сих пор бывшие недоступными. При изучении этого процесса были получены исключительно ценные сведения. Мы узнали, что в нем участвуют три витамина группы В (флавин, никотиновая кислота и пантотеновая кислота), что АТФ, давая энергию, включает превращение жирной кислоты в ее кофермент-А-производное и что медь присоединяется к флавину, который помогает ферменту осуществить первую стадию окисления. Чтобы показать, кстати, как одно открытие влечет за собой другое, скажем, что именно это последнее наблюдение навело нас на мысль о том, что молибден и железо служат функциональными группами в других флавинсодержащих ферментах, не участвующих в окислении жирных кислот. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология