Роль структурных дефектов поверхности

РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ 153 [c.153]

РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ 151 [c.151]

И. ХЕМОСОРБЦИЯ И КАТАЛИЗ НА РЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ а) Роль структурных дефектов поверхности [c.151]

В ряде расчетных работ [8—10] было показано, что хемосорбированная частица, рассматриваемая как некий структурный дефект поверхности, оказывается центром локализации для свободного электрона решетки, служа для него ловушкой и выступая, таким образом, в роли акцептора. Или же (это зависит от природы частицы) она может служить центром локализации для свободной дырки, выступая, таким образом, в роли донора. [c.27]

Помимо / -центров, адсорбционными центрами могут служить, конечно, и другие структурные дефекты поверхности. В частности, по Рис. 55. отношению к молекулам данного газа эту роль могут выполнять частицы другого газа, хемосорбированные на поверхности. [c.159]

Структурные дефекты поверхности, будучи центрами локализации для свободных валентностей, могут выступать в роли центров адсорбции. В этом случае реальная, но однородная поверхность в отношении адсорбционных свойств может вести себя как неоднородная. Это есть результат учета теплового беспорядка на поверхности кристалла. [c.176]

Здесь важная роль принадлежит электронам и дыркам решетки, которые, будучи локализованы на структурных дефектах поверхности, выступают в роли свободных (ненасыщенных) валентностей. Реальная поверхность кристалла, как правило, покрыта частоколом таких валентностей. Это делает поверхность кристалла химически активной [1]. [c.69]

Приведенными примерами мы пытались показать большой интерес исследований, проведенных на металлах высокой степени чистоты, достигнутой благодаря зонной плавке. Этот метод очистки в дальнейшем может быть усовершенствован применением вертикальной зонной плавки и с большими количествами вещества. При достигнутой степени очистки некоторые атомы примесей в решетке металла играют очень важную роль, которую можно объяснить на основе теории дислокаций. Взаимодействие между атомами примесей и дефектами решетки, а также взаимодействия между дефектами оказывают влияние на многие свойства металла, такие, как рекристаллизация при низкой температуре, полигонизация, внутрикристаллическая коррозия, химические и структурные свойства поверхности, диффузия. [c.368]

Структурные дефекты и дислокации могут и не вносить существенный вклад в неоднородность поверхности, как следует, например, из данных [45, 499, 500]. Это свидетельствует о превалирующей роли энергетики поверхности, определяемой, в первую очередь, другими факторами. [c.250]

Связь такого типа будем называть слабой гомеополярной связью. Адсорбированный атом А, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связи с поверхностью, представляет собой структурный дефект, нарушающий строго периодическую структуру поверхности. По отношению к свободным электронам и дыркам кристаллической решетки этот структурный дефект играет двоякую роль он является, вообще говоря, как центром локализации для свободного электрона, так и центром локализации для свободной дырки. [c.916]

Вопрос о существовании уровней Тамма действительно до сих пор не вполне ясен бесспорно, однако, что на поверхности имеются (возможно, в значительной концентрации) уровни, обусловленные разного рода структурными дефектами. Существование таких уровней было доказано с полной убедительностью (см., например, [33] и дополнительную литературу [9]) и пока нет оснований категорически отрицать их роль в создании граничного слоя. — Прим. ред. [c.248]

Состояния, обусловленные различными биографическими структурными дефектами, присутствующими на всякой реальной поверхности и играющими роль локальных нарушений в периодической структуре поверхности кристалла. [c.20]

Состояния, обусловленные хемосорбированными на поверхности частицами, которые играют роль структурных поверхностных дефектов. [c.20]

Хемосорбированные на поверхности кристалла частицы трактуются как особого рода структурные дефекты, представляющие собой локальные нарушения в строго периодической структуре поверхности. При такой трактовке, проведенной впервые Ф. Ф. Волькенштейном в 1948 г. [259] и по существу общепринятой в настоящее время, хемо-сорбированная частица и решетка адсорбента выступают в виде единой квантовомеханической системы. За хемосорбированными частицами обеспечивается роль центров локализации для свободных электронов или дырок кристаллической решетки. Хемосорбированные частицы выступают как акцепторы или доноры электронов. В общем случае одна и та же хемосорбированная частица на одном и том же адсорбенте может быть одновременно и акцептором и донором примеры подобных акцепторно-донорных дефектов хорошо известны в теории твердого тела. [c.124]

При упругопластической деформации твердых тел образуются неравновесные структурные дефекты различного типа [36] локализующиеся в пределах микроструктуры (смещенные из положения равновесия атомы, напряженные и деформированные связи, точечные дефекты и т.д.) или дислокации и макроскопические дефекты типа макротрещин и границ раздела между элементами структуры (одномерные и двумерные дефекты). На образование дефектов первого типа требуются значительные затраты энергии, однако при повыщении температуры они сравнительно быстро исчезают. Напротив, менее энергоемкие одно- и двумерные дефекты более устойчивы и играют большую роль в процессах пластического течения. Типично двумерными дефектами являются области несогласованности в местах соприкосновения соседних зерен. Экспериментальные изменения энергии межзеренных границ дают значения 0,1...1 Дж/м в зависимости от состава и ориентировки соседних зерен, которые несколько ниже, чем значения свободной поверхности энергии для неорганических материалов (0,1...3 Дж/м ) [33, 37]. Предельно возможное количество энергии, запасенное твердым телом, в частности при механических деформациях за счет поверхностной энергии и энергии межзеренных границ, находится на уровне теплоты плавления неорганических веществ (10...150 кДж/моль) [33]. [c.141]

Формальное описание кристаллической структуры цеолитов не охватывает структурные гидроксильные группы, как в случае других алюмосиликатов типа природных глин, например каолина (гл. 2). Внутрикристаллическая поверхность цеолитов является не совсем такой определенной и упорядоченной, как это полагали когда-то. Во многих случаях она содержит дефекты, играющие важную роль в адсорбции и катализе. Внутрикристаллическая поверхность может содержать гидроксильные группы, замещающие обычные катионы металлов. Природа таких структурных гидроксильных групп, наличие которых было установлено только в последние несколько лет, изучалась различными методами, включая ИК-спектроскопию, термический анализ и ядерный магнитный резонанс. [c.472]

Среди нарушений, ответственных за активацию, структурные нарушения играют важную роль только в том случае, когда число дефектов, возникающих при облучении, не слишком мало по сравнению с числом нарущений, существовавших до облучения, как, например, при облучении нейтронами или осколками деления. Кроме того, эти нарушения должны быть действующими , т. е. благодаря своему донорному или акцепторному характеру, а также положению в запрещенной зоне они должны существенно изменять характер поверхности, влияя, например, на число свободных носителей тока. [c.227]

Для объяснения особенностей химических реакций в многокомпонентных замороженных системах высказывались различные предположения. Ускорение химических процессов в замороженных растворах связывали с изменением механизма реакции [476], катализом поверхностью твердой фазы [475], наличием фазовых переходов и различных дефектов, концентрированием реагентов в незамерзающих областях растворителя [473, 476], существованием молекулярных соединений [235], благоприятным пространственным расположением реагентов, увеличением подвижности протонов во льду [477]. По нашему мнению, решающую роль играет структурная неоднородность и связанная с ней высокая подвижность реагирующих частиц, а также изменения физико-химических характеристик системы при ее замораживании [479]. [c.197]

В-третьих, иногда полезно попытаться приготовить катализаторы, активность которых задавалась бы путем регулирования типа граней и дефектов на поверхности. Наличие небольших количеств посторонних атомов в роли промоторов или ядов, по-видимому, играет существенную роль в регулировании этих структурных факторов. [c.114]

Если модификация полимерных субстратов направлена главным образом на изменение химической природы их поверхности, то при рассмотрении повышения адгезионной способности нельзя не учитывать роли и структурных факторов-прежде всего степени развитости микрорельефа, рост которой приводит к повышению площади межфазного контакта и к интенсификации процессов микрореологического затекания адгезива в дефекты субстрата. [c.191]

Наблюдаемое различие в каталитической и электрохимической активностях гладкого и платинированных платиновых электродов, не связанное с величиной истинной поверхности, указывает на роль структурных особенностей поверхности, например природы и количества дефектов на поверхности, вершин и ребер иристаллов. При платинировании появляется большое число мелких кристаллов платины на поверхности, резко возрастает доля поверхностных атомов, находящихся на вершинах и ребрах кристаллов. Если скорость процессов на дефектах, т. е. на атомах платины на вершинах и ребрах кристаллов, будет ниже, чем на атомах платины на идеальных гранях кристаллов, то должно наблюдаться резкое уменьшение констант скоростей при платинировании, что и происходит на опыте. [c.224]

Необходимо дальнейшее развитие теории реальных поверхностей. Задача состоит в достаточно всестороннем исследовании той роли, которую играют в хемосорбции и катализе поверхностные состояния неадсорбционного происхождения. Задача состоит также в исследовании хемосорбцни и катализа на структурных дефектах поверхности и на группах, образованных из таких дефектов ( ансамблях ), и в раскрытии механизма их действия как активных центров. Рассмотрение этой задачи с позиций электронной теории привело бы электронную теорию в контакт с теорией ансамблей и, несомненно, явилось бы новым этапом в развитии теории ансамблей. [c.178]

В процессах поверхностной диффузии большую роль играют активные центры сорбции и различные структурные дефекты поверхности [125], в частности существенное влияние на кинетику диффузии оказывают выходы дислокаций на поверхность кристаллов и поверхностные трещины, являющиеся местами скоплений диффундирующих ионов. Наличие посторонних примесей в приповерхностном слое (оксидов металлов, нерастворимых солей и др.), приводящих к торможению движения дислокаций и отравлению активных центров, а также к забаррикадированию поверхностных трещин, приводит к резкому торможению переноса массы и снижению поверхностной диффузии [126]. [c.101]

Монография содержит систематическое изложение современного состояния исследований в области компьютерного материаловедения двойных и более сложных тугоплавких неметаллических соединений- нитридов и оксидов р-алементов (В, А1, Ga, С, Si, Ge) и керамических материалов на их основе. Обсуждаются особенности электронных свойств и функциональные характеристики основных классов высокотемпературных неметаллических нитридных и оксидных соединений в различных состояниях — кристаллическом, аморфном, наноразмерном. Анализируются проблемы описания роли структурных и химических дефектов в формировании свойств бинарных фаз, рассмотрены особенности энергетических электронных состояний поверхности кристаллов, интерфейсов, границ зерен. Значительное внимание уделено моделям и методам квантовохимических расчетов многокомпонентных нитридных и оксидных керамик (сиалоны). Обсуждены возможности и перспективы квантовой теории в решении задач практического материаловедения и прогнозе новых материалов с оптимизирюванными функциональными свойствами (термостойкость, прочность, высокая устойчивость в агрессивных средах, диэлектрические характеристики и др.). Обобщен опыт квантовохимического моделирования сложных высокотемпературных керамических материалов, нанокристаллов, многослойных структур, высокопрочных композитов. [c.2]

Концентрация электронов в объеме, а следовательно, и на поверхности зависит от температуры, концентрации посторонней примеси и структурных дефектов (нарушений стехиометрнче-ского соотношения). Объем кристалла играет роль резервуара, поставляющего на поверхность свободные электроны и уводящего их в объем. [c.231]

Пока нет достаточных данных для оценки роли и эффективности дефектов различной природы в упомянутых радиационно-хи-мических эффектах. На основании имеющихся многочисленных работ по изменениям, вызываемым радиацией в твердых телах, весьма вероятно, что устойчивые дефекты часто представляют химические дефекты или структурные дефекты, закрепленные захватом примесей (см. ниже). Эффекты такого рода, по-видимому, происходят и во время так называемой каталитической коррозии, т. е. при изменениях структуры поверхности твердого тела с появлением граней новых индексов под влиянием каталитической реакции [45]. Это может приводить к разрыхлению и разрушению массивных твердых тел. Для специалистов, работающих с полупроводниками, это явление, обратное влиянию дефектов на реакцию, может представить определенный интерес. При таких операциях, как нагревание полупроводников в газовой среде, травление их поверхности растворами, содержащими агрессивные агенты Н2О2 и т. д., возможны неучитываемые каталитические реакции. Работы последних лет показали, что многие интересные для техники полупроводники Ое, 81 и их изоэлектронные аналоги типа А В и а также многие шпи- [c.28]

В настояш,ей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать такн е влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора может играть роль резервуара, поглощаюш его и поставляющего свободные валентности на поверхность. Влияние примесей и роль объема будут падробно нсследованы в последующих работах. [c.424]

Предположения мультиплетной теории относительно дублетной хемосорбции и роли образования активированного хемосорбированного комплекса как лимитирующей стадии принципиально не противоречат электронной теории. Однако есть принципиальное различие между двумя теориями. Мультиплетная теория объясняет изменение каталитических свойств изменением значений ( хк, тогда как электронная теория, разработанная для идеальной каталитической поверхности, предполагает, что хемосорбированные молекулы образуют локальные уровни независимо от положения уровня Ферми, и каталитические свойства меняются вследствие изменения соотношения различных типов хемосорбции. Электронная теория реальной каталитической поверхности [4, 32, 33] устраняет это противоречие, полагая, что структурные дефекты служат также центрами хемосорбции и что существует не только один тип локальных уровней, но и сложный спектр уровней. Под влиянием добавок будут образовываться новые уровни и будет изменяться уровень Ферми и, таким образом, новые уровни будут играть важную роль в каталитической реакции. По представлениям мультиплетной теории, энергия связей внутрииндексных атомов реагирующих молекул в активированном комплексе может изменяться под влиянием добавок. Направление вероятного изменения значений ( нк и ( ок в зависимости от добавок может быть также предсказанной на этой основе. [c.439]

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно врелГя очень больдгое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или на ребрах кристаллов катализатора и вблизи всякого рода структурных дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты систематические исследования активности металлических и окисных катализаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при щирокой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих исследованиях было исключено влияние диффузионных торможений и использованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора. [c.439]

Физический смысл коэффициентов уравнения (1) определен на основании теоретического анализа механизма и кинетики взаимодействия кремния с кислородом, приведенного в работах [16, 20]. В названных работах сделана попытка объяснить ускоренный рост окисной пленки на начальной стадии процесса, исходя из предположения об определяющей роли в процессе окисления избыточной концентрации структурных дефектов. Согласно этим представлениям, образование дефектов происходит при формировании первичной окисной пленки, возникающей в условиях весьма энергично протекающей реакции непосредственного взаимодействия кремния с кислородом, сопровождающейся кратковременными локальными перегревами поверхности [21]. Неоднородность поверхности кремния, снижение по мере протекания реакции числа свободных от окисла мест приводит к образованию первичных зародышей окисла, на границе которых после их контактов остается большое количество нарушений. Подобный характер процесса приводит к тому, что первичная окисная пленка обладает сильно неупорядоченной структурой и значительным отклонением от стехиометрического состава. Концентрация дефектов в этом первичном окисле может намно- [c.71]

В любом случае для возниююветт адгезии необходимо перемещеипе молекул адгезива (транспортная стадия) к дефектам и активны. центрам поверхности субстрата и их взаимодействие между собой. Механизм адгезии заключается в различных типах. межмоле-ку.трного взаимодействия. молекул контактирующих (раз. На дальних расстояниях, многократно превосходящих размеры взаимодействующих частиц, действуют ван-дер-ваальсовы силы типа дисперсионных, ориентационных, индукционных взаимодействий На расстояниях порядка молекулярных размеров действуют силы обменного и ионного взаимодействия. Роль взаимодействий проявляется в зависимости адгезии от структурных функциональных групп молекул адгезива, что установлено Притыкиным Л.М. В работе [2] установлено, что для данного субстрата каждая функциональная группа органических соединений вносит строго определенный вклад в энергию адгезии. Кроме того, адгезия зависит от природы субстрата, так прочность органических адгезивов к металлическим субстратам изменяется в ря- [c.8]

Согласно современным представлениям, каталитические свойства гетерогенного катализатора связаны с наличием активных центров, т. е. таких участков поверхности, которые по своим структурным, энергетическим или другим свойствам отличаются от всей массы катализатора. Можно считать, что во многих случаях дефекты структуры кристалла и являются такими активными центрами. Однако никоим образом нельзя все каталитические явления сводить к дефектам структуры, так как огромную роль в катализе играет химическая природа катализатора и, во многих случаях, геометрическое соответствие реагирующих молекул и активных центров. Большой интерес как катализаторы представляют вещества с так называемой открытой структурой, у которых один сорт частиц (например, анионы) образует правильную кристаллическую структуру, а другой сорт частиц (в данном случае катионы) расположен в этой структуре по принципу случайного распределения. К веществам с такой структурой принадлежат цеолиты, к которым можио отнести алюмосиликатные катализаторы, нашедшие широкое применение в нефтяпой промышленности. [c.378]

Точечные Д. с. в реальных кристаллах играют решающую роль в процессах диффузии, ъ различных химич. процессах, идущих как на поверхности, так и в объеме твердых тел, в том числе и каталитич. процессах, протекание к-рых существенно зависит от степени и характера неоднородности и наличия дефектов в структуре твердого тела. Вместе с тем точечные Д. с. играют важную роль в формировании т. наз. структурно-чувствительных свойств кристаллов электропроводности, фотоэлектрических и термоэлектрич. свойств. [c.537]

Приведенные теоретические построения и примеры дают лищь общую схему подхода к рещению вопросов структурной коррозии. Необходимо отметить еще некоторые особенности коррозии многофазных сплавов. Во-первых, состав и строение поверхности сплава постоянно меняются в процессе коррозии. В частности, в связи с тем что в коррозионную среду прежде всего переходят наиболее активные фазы, поверхность сплава все время обогащается более стойким компонентом. Изменяется также концентрация твердого раствора. Это влияет на величину компромиссного потенциала. Во-вторых, ионы, переходящие в среду с различных структурных составляющих сплава, могут образовать труднорастворимые соединения с анионами, оксиды или гидроксиды. Это приводит к пассивации и к повышению степени гетерогенности поверхности сплава. В-третьих, на процесс структурной коррозии существенное влияние оказывают неметаллические включения, имеющиеся в сплавах. В процессе коррозии поверхностная концентрация этих включений все время меняется, что оказывает влияние и на кинетику катодного процесса, и на величину компромиссного потенциала. В-четвертых, на процесс коррозии влияют границы зерен и другие физически неоднородные участки поверхности (дефекты структуры, дислокации и т.д.), роль которых существенно меняется со временем вследствие изменения их поверхностной концентрации и адсорбции различных частиц. [c.65]

С позиций структурного подхода кристалл рассматривается как совершено упорядоченная система неподвижных точек. Динамические аспекты поведения кристалла предполагают учет роли дефектов структуры. К ним относятся в первую очередь поверхностные дефекты наружные грани кристалла, ограничивающие периодичность решетки в пространстве (простые поверхности с низкими индексами, вицинальные поверхности, ориентированные совершенно иначе, чем предыдущие, поверхности произвольной ориентации и т. д.). Кроме того, важное значение имеют внутренние поверхности (трещины, поры, включения), границы блоков, линейные дефекты (краевые дислокации, границы неполных атомных плоскостей, ступени и сколы, винтовые дислокации и их выходы на поверхность) точечные дефекты (вакансии и межузель-ные атомы). Отсюда возникает необходимость знать природу, концентрацию, распределение всех типов дефектов и возможные способы их перемещения по кристаллу [71]. [c.71]

Показано [73], что начальное возмущение, приводящее к морфологической неустойчивости поверхности раздела, сначала проявляется вблизи дефектов (главным образом, границ зерен), а после увеличения скортсти роста до критического значения распространяется на соседние области. Локализация примесей по границам зерен и блоков, а также на дислокациях наблюдалась многими авторами как при наличии концентрационного переохлаждения, так и в его отсутствие. Это свидетельствует о прямой зависимости эффективных коэффициентов распределения примесей от структурного совершенства слитка и, прежде всего, от совершенства поверхности раздела жидкой и кристаллической фаз. Было показано [74], что в образовании примесных скоплений при ячеистодендритном росте слитка большую роль играет захват расплава разрушенным фронтом кристаллизации. [c.33]