Сверхтонкое взаимодействие с двумя катионами

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Необычной особенностью радикалов, захваченных ионными кристаллами, является сильное специфическое взаимодействие с катионами металла, хотя такое взаимодействие часто обнаруживают у анион-радикалов в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью, например в эфирах. В формиате натрия имеются два различных иона натрия, которые могли бы участвовать в сверхтонком взаимодействии. Оба катиона расположены на оси симметрии ( g) рассматриваемого радикала, причем один из них сильно связан с отрицательно заряженными атомами кислорода, а другой — с атомами кислорода соседнего иона. Последний катион взаимодействует также с неспаренным электроном ион-ради-кала, образовавшегося при отщеплении атома водорода от иона формиата. Какой именно катион ответствен за наблюдаемое сверхтонкое расщепление, пока сказать нельзя. [c.152]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

Чем сильнее сольватация катиона, тем меньше константа сверхтонкого взаимодействия при условии, что усиление сольватации не сопровождается изменением геометрии ионной пары. Эта закономерность объясняется по крайней мере двумя причинами. Во-первых, сильное координационное взаимодействие с растворителем понижает сродство к электрону у катиона. Во-вторых, молекула растворителя может внедряться между катионом и анионом. В некоторых случаях ситуация изменяется скачкообразно, в других катион и анион раздвигаются постепенно (разд. 1.4). Схемы III и IV поясняют эти два механизма графически. [c.206]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Более того, при помощи метода ЭЯДР Зейдель установил, что изотропное сверхтонкое взаимодействие на мостиковых ионах калия в два раза больше, чем на остальных катионах, которые очень похожи на шесть эквивалентных катионов Р-центра. Угловая зависимость этих сверхтонких взаимодействий несомненно показывает, что р2-модель М-центра правильна. [c.64]

Для нафталиннатрия, по данным того же автора, наблюдаются более определенные результаты в диэтиловом эфире получены две группы линий сверхтонкой структуры, обусловленные катионами [82]. Однако позднее были высказаны некоторые возражения, касающиеся первоначальной интерпретации этих наблюдений [40]. Особенно существенно, что без соблюдения специальных мер предосторожности калиевые соли, присутствующие в качестве примесей на поверхности стекла или в металлическом натрии, могут вступать в реакции обмена с натриевыми ионными парами и давать заметные концентрации ионных пар, содержащих калий [83, 84]. В связи с этим представляется весьма вероятным, что малые расщепления, обнаруженные в спектрах нафталиннатрия в диэтиловом эфире [82] и приписанные сольватно разделенным ионным парам, в действительности обусловлены калиевыми ионными парами >. Таким образом, следует проявлять максимум осторожности при интерпретации спектров, в которых наблюдаются два квартетных расщепления и отношение констант сверхтонкого взаимодействия соответствует ожидаемому для Na и [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология