Полиацетальдегид получение

Вид спектра этого полимера зависит от типа растворителя. Используя метод двойного резонанса, удалось установить, что сигна.л протонов метильной группы представляет собой наложение двух дублетов. Дублет в области слабого поля обусловлен гетеротактическими триадами, в области сильного поля — изотактическими. В цепи аморфного каучукообразного полиацетальдегида, полученного с катионными катализаторами, нет или очень мало синдиотактических триад. Цепь состоит из блоков Ш и ddd. Средняя длипа блоков равна трем звеньям, т. е. значительно меньше, чем необходимо для кристаллизации. [c.216]

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с гранс-структурой, а в жидкой фазе с ц с-струк-турой (см. с, 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом молекулярных пучков образуется стереорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атактического полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены. [c.126]

Радиационный полиацетальдегид, по-видимому, также нестабилен, как и полимер, полученный при обычной полимеризации. [c.174]

Рис. 31. ИК-спектры полиацетальдегида, полученного при использовании в качестве катализатора окиси алюминия, обработанной диэтилцинком [167].

Механизм катионной полимеризации ацетальдегида и высших альдегидов рассмотрен в ряде работ [91, 92, 94]. Аморфный эластомерный полиацетальдегид образуется при полимеризации в массе или растворе в присутствии фосфорной или трифтор-уксусной кислоты при температурах ниже —40°. Выше —40° образуются преимущественно тример и тетрамер. Очень активные катализаторы типа трехфтористого бора, четыреххлористого титана, четыреххлористого олова, трехфтористого железа или серной кислоты вызывают экзотермическую реакцию, продуктом которой является главным образом тример и небольшое количество тетрамера. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют образованию тримера. В присутствии эфирата трехфтористого бора или четырехбромистого олова при температурах от —60 до —80° образуется нзотактический полимер [92]. Аморфный полиацетальдегид, полученный в присутствии трехфтористого бора, имеет степень полимеризации около 40 ООО [94]. Предполагается, что катионный катализ протонными кислотами протекает по схеме, приведенной выше, хотя для стадии роста цепи противоион кислоты Н+Х" должен [c.217]

По своей термической устойчивости полиацетальдегид заметно уступает полиформальдегиду (табл. 49). Гораздо менее устойчив полиацетон, который может быть получен при низкой температуре методом молекулярных пучков (гл. VII) или радиационным путем [141, 142]. [c.383]

Мы уже отмечали (стр. 217), что блокирование участков цепи полиацетона полиолефино-выми участками позволяет получить весьма термостабильный полимер. Этот путь применим и к полиацетальдегиду. Для получения таких сополимеров Фурукава использовал модифицированный катализатор Циглера — AlEtg—TIGI4—СаС . [142]. Последний компонент может быть заменен другими солями ацетатом магния или натрия. При проведении полимеризации в системе, содержащей олефин и ацетон (или ацетальдегид), в отсутствие третьего компонента катализатора нолимеризуется только олефин. [c.383]

Полиацетальдегид, пригодный для изготовления изделий, может быть получен полимеризацией ацетальдегида в присутствии катализатора из окиси алюминия [28]. Он является эластомером, превосходящим по своей теплостойкости бутадиенстиро. гьный каучук, вулканизуется под действием излучений [5]. [c.222]

После того как было выяснено влияние следов кислорода на скорость пиролиза ацетальдегида (см. часть первую), я решил очистить жидкий ацетальдегид от воздуха, который он легко растворяет. С этой целью я несколько раз проводил операцию, заключающуюся в замораживании жидкости до—195° С и последующем плавлении полученных кристаллов в высоком вакууме. При этом я случа11но обнаружил в первый раз в 1933 г. [41] полиацетальдегид (или полиоксиэтилиден) [c.279]

Полиацетальдегиды (П.) образуются при полимеризации А. по карбонильной связи они представляют собой линейные полиацетали [—СН(СНз) — О—] атактич.или стереорегулярной кристаллич.структуры. Атактич. аморфный П.— прозрачный материал, к-рый выше —10 °С является эластомером растворим в спиртах, кетонах, эфире, ароматич. углеводородах, хлороформе нерастворим в петролейном эфире, воде. Кристаллич. П.— высокоплавкий порошок белого цвета (т. пл. 165 °С, плотность 1,14 г/см ) незначительно растворим только в хлороформе. Степень кристалличности П., полученного при полимеризации под действием А1(С2Н5)з или СНдСООМа, превышает 90%. Мол. масса П. достигает 10 —10 . Зависимость характеристич. вязкости р-ра П. (в метилэтилкетоне) от мол. массы (М) выражается ур-нием [c.113]

Недавно Миягава и Ямамото [143] сообщили о получении каучукоподобного атактического полиацетальдегида в результате обработки ацетальдегида при —80° каталитической системой, состоящей из амина и полифосфорной кислоты. Полифос-форная кислота была приготовлена из смеси ортофосфорной кислоты и пятиокиси фосфора, взятых в соотношении 1 1. В качестве второго компонента использовали анилин, циклогексил-амин, монометиланилин, толуидин и бензидин. Полимеры растворимы в обычных органических растворителях, и их молекулярный вес колеблется в пределах от 10 000 до 200 000. Эта полимеризация описана как катионная. Однако необходимо учитывать специфическое влияние компонентов, содержащих аминогруппы [c.113]

Насколько известно, при полиальдольной конденсации полиацетальдегид высокого молекулярного веса не получен. Смайерс [178] описывает полиацетальдегид со структурой поливинилового спирта, полученный полимеризацией ацетальдегида при использовании в качестве катализатора трехфтористого бора. Однако его выводы в свете описанных свойств полимера представляются ошибочными [c.142]

Вогл [115] изучал природу и химические реакции концевых групп полиацетальдегидов, в том числе полимеров ацетальдегида, пропионового альдегида, н-бутиральдегида, зо-бутираль-дегида, н-валерианового альдегида и хлораля. Присутствие концевых гидроксильных групп, обнаруженное по поглощению в ИК-спектрах при 2,9 мк, подтверждается способностью поли-альдегидов образовывать простые и сложные эфиры. Для получения ацетатов и пропионатов полиальдегидов применен метод с использованием ацилангидрида — пиридина. После ацилиро-вания на спектре появляется полоса сложного эфира при 5,73 жк и в то же время исчезает полоса поглощения гидроксильной группы. Получение простых эфиров осуществляется путем взаимодействия полимера с триметил- или триэтилму- [c.431]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Сообщалось о получении полимеров нз пропионового, масляного, феннлуксусного и трихлоруксусного альдегидов и ацетона. Полученные полимеры склонны к деполимеризации прн комнатной или более низких температурах. Полиацетон [(СНз)гС—0] представляет собой каучукоподобный полимер, который, по-видимому, более устойчив к окислительной деструкции, чем поли-альдегид [19]. Политрихлорметилкарбоксан (полихлораль) более устойчив к гидролизу в кислой среде, чем полиацетальдегид [6]. [c.323]

Полиацетальдегид. Наряду с виниловыми полимерами методом ЯМР высокого разрешения исследовалась структура полиацетальдегида—представителя гетероцеиных полимеров. В работе Брейма и др. [54], а в особенности в несколько более поздней и подробной работе Гудмана и Брандрупа [55] показано, что макромолекулы полиацеталь-дегида, полученного в присутствии катионных или анионных катализаторов, а также радиационной полимеризацией в твердой фазе, содержат лишь изотактические и гетеротактические триады и практически не содержат синдиотактических триад. [c.283]

Используя установленную реакцию передачи цепи с разрывом, удалось также получить гомополимеры с различными концевыми группами. Это дало возможность, во-первых, решить проблему стабилизации непосредственно в процессе синтеза полимеров, легко деполимерйзую-щихся по цепному механизму (полиформальдегид, полиацетальдегид), во-вторых — синтезировать олигомеры с реакционноспособными концевыми группами заданного строения, что открывает широкие возможности для получения трехмерных сетчатых структур. Разработанные методы начинают приобретать широкое распространение в Советском Союзе и за рубежом. [c.238]

В это же время Летор сделал весьма интересное наблюдение, что ацетальдегид может,полимеризоваться с образованием линейных макромолекул значительной длины, если твердые частицы его суспендированы в жидкой фазе, вследствие чего молекулы мономера в самом верхнем слое кристаллической решетки, с одной стороны, уже относительно подвижны, но, с другой стороны, еще обладают определенным пространственным расположением. В совершенно жидкой фазе, так же как и в совершенно твердой фазе, полимеризации не происходит. Летор обнаружил также, что полученный в таких условиях полиацетальдегид имеет пространственно регулярное расположение метильных групп по отношению к основной цепи, так как в растянутом состоянии ои дает рентгенограмму типа волокна. [c.13]

За два года, прошедшие после того, как были написаны основные разделы этой главы, появилось много работ, имеющих прямое отношение к рассматриваемой теме. В большинстве из них приводились результаты, полученные динамическим методом исследования. Кроме того, расширилось использование метода ядерного (протонного) магнитного резонанса (ЯМР) для изучения молекулярной релаксации в органических телах, причем сообщалось об измерениях широкой компоненты и измерениях спин-реше-точной релаксации. Основные усилия в этой области были направлены на изучение релаксационных эффектов лишь в нескольких полимерах, каждому из которых было уделено достаточно внимания в прошлом. К их числу относятся линейный полиэтилен, полипропилен и полиметилметакрилат. Однако описаны также результаты исследования некоторых полимеров, не изучавшихся ранее, — поливинилового спирта, поливинилстеарата, поливинилпальмитата, различных поликарбонатов, полиацетальдегида и множества полиметилстиролов. Снова, как и раньше, большинство динамических механических исследований проводилось при частотах 0,5—10 гц на приборе типа крутильного маятника или при 100—500 гц на приборе с колеблющимся стержнем, причем самые низкие температуры составляли 77° К. Лишь одно исследование [347] было проделано при частоте [c.396]

Из других мономеров, полимеризующихся с разрывом связи С=0, укажем ацетальдегид Получение полиацетальдегида возможно под действием тех же инициаторов, которые используются для полимеризации формальдегида. Природа инициирующего агента в данном случае существенна для микроструктуры полимера, так как полиацетальдегид, подобно макромолекулам со звеньями — — Hj—СНХ—, может существовать в различных пространственных формах. В частности, катионные агенты приводят к образованию атактических каучукоподобных полимеров, тогда как анионные (металлалкилы и алкоксиды металлов) нередко позволяют синтезировать кристаллические полимеры изотактического строения. Примером могут служить соединения KjAl и (В0)зА1. Различие [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология