Побочные процессы при радиационной полимеризации

Таким образом, имеются возможности регулирования процесса радиационной полимеризации и практического устранения нежелательных последствий рассмотренных выше побочных процессов. [c.113]

В практическом отношении радиационная полимеризация, несмотря на экспериментальные трудности аппаратурного характера и возможность развития побочных процессов (деструкция полимеров, акты разветвления и сшивания макромолекул), обладает определенными достоинствами. Важнейшие из них состоят в образовании полимеров высокой степени чистоты, свободных от остатков возбудителей, а также в возможности применения этого метода при любой температуре независимо от агрегатного состояния мономера. [c.452]

Газовая хроматография применялась для изучения некоторых особенностей радиационной полимеризации мономеров. Этот метод был успешно применен для характеристики побочных процессов. [c.92]

Образование побочных летучих продуктов в радиационной полимеризации может быть вызвано деструкцией как мономера или растворителя, так и образовавшегося полимера. Одна из основных трудностей изучения побочных процессов состоит в том, что они протекают с малыми радиационно-химическими выходами продуктов. Однако использование газо-хроматографиче- [c.92]

С целью осуществления стереорегулирования в процессе полимеризации, а также снижения роли побочных процессов, в частности радиолиза полимера, была осуществлена радиационная полимеризация пропиоловой кислоты в кристаллическом состоянии при низких температурах. Если, как это предполагают, дезактивации растущего центра действительно предшествует миграция атома водорода, то следовало ожидать, что полимеризация в твердом состоянии при низких температурах будет способствовать получению полимера повышенного молекулярного веса. [c.63]

ПОБОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.106]

Непосредственным источником образования активных центров реакции инициирования могут быть не только молекулы мономера, но и растворителя, а также побочных продуктов, образующихся в ходе радиолиза. Наглядным примером процесса, в котором источники активных центров — побочные продукты, является радиационная полимеризация этилена, хотя и протекающая по радикальному механизму, но представляющая интерес в связи с нашим рассмотрением. [c.228]

Скорость радиационной полимеризации определяется интенсивностью облучения и не зависит от температуры. При интенсивности облучения выше 10 000 р1ч полимеризация проходит с высокой скоростью, но одновременно наблюдается отщепление хлористого водорода, сопровождающееся поперечным соединением макромолекул полимера и его потемнением. При интенсивности ниже 10000 р ч в присутствии стабилизаторов скорость побочных процессов резко снижается, а степень превращения мономера в полимер за 5 ч составляет 57,5%. [c.317]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Кроме того, радиационный метод обеспечивает большую легкость и надежность в регулировании процесса полимеризации за счет варьирования мощности поглощенной дозы. Таким путем удается вводить в сополимеризацию мономеры, трудно сополи-меризующиеся традиционными методами, иапример МА и а-мeтил тиp(JЛ, аллильные мономерьс и 50г, олефины и СО. Радиационно-инициированный процесс может быть проведен при более низких температурах, когда удается избелоть (при радикальном механизме) побочных реакций, ведущих к разветвлению цепи или даже к образованию сшитых продуктов. Радиационная полимеризация достаточно хорошо осуществима как в газообразной, жидкой, так и в твердой фазе, и именно в последнем случае наиболее часто используется. Прн промышленной реализации требуются меньшие производственные площади для [c.16]

Следует отметить, что данные, полученные при радиолизе собственно полимеров, не могут быть механически перенесены на полимеризующиеся системы ввиду ряда специфических условий (действие мономера как растворителя полимера, пониженная концентрация полимера в системе и т. п.). Ниже рассматриваются побочные процессы при радиационной полимеризации, связанные с радиолизом мономеров и превращением полимеров. [c.106]

Для инициирования сополимеризации прививкой полимер подвергают действию ионизирующих излучений. Легкоподвшкные замещающие группы или атомы (обычно атомы брома, иода) в полимере отрываются под действием излучений низкой энергии (ультрафиолетового света) с образованием свободных радикалов с иеспаренным электроном в промежуточных звеньях (число активных центров зависит от дозы облучения). Если такие легкоподвижные группы отсутствуют, то для образования подобных макрорадикалов полимер подвергают действию излучений высокой энергии (обычно у-лучей). В этом случае наряду с основной реакцией протекают различные побочные процессы, вплоть до разрыва макромолекул. Если полимер облучается в присутствии какого-либо мономера, то возникшие макрорадикалы инициируют рост боковых ответвлений. Чтобы предохранить мономер и образовавшиеся из него ответвления в полимере от радиационного воздействия, привитую сополимеризацию проводят в две стадии на первой — облучают полимер до достижения заданной концентрации, макрорадикалов, на второй — вводят облученный полимер в мономер, инициируя его полимеризацию. [c.194]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]