Радиационная полимеризация изобутилена

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Изучена радиационная полимеризация изобутилена . При температурах от 0° до —137° С под действием у-излучения и электронов с энергией 2 Мэв образуется каучукоподобный полимер, ИК-спектр которого совпадает со спектром полиизобутилена, полученного при обычной катионной полимеризации . [c.85]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

Исследование радиационной полимеризации изобутилена проведено при —78° С. С целью уточнения механизма этого процесса для исключения предположения о радикальной природе реакции предпринята попытка заполимеризовать изобутилен при —78° С при помощи фотоинициирования в присутствии сенсибилизаторов. Полимер получить не удалось, несмотря на почти полное разложение сенсибилизаторов. Предполагается, что полимеризация вызывается ионом (СНз)зС+, возникающим при облучении изобутилена, причем оторванный от него электрон для предотвращения нейтрализации должен быть захвачен каким-либо твердым телом, например при отсутствии добавок — стенками сосуда [c.86]

Подтверждением этих выводов является также радиационная полимеризация изобутилена по катионному механизму в присутствии окиси цинка [108, 115—117] и других окислов [c.156]

Более сдержанные выводы о влиянии природы и типа поверхности окислов металлов на механизм радиационной полимеризации изобутилена сделаны в работах [127, 128] в которых показано, что почти все окислы оказывают ускоряющее, но не специфическое действие. [c.157]

Скорость радиационной полимеризации изобутилена на Поверхности дисперсного стекла значительно выше, чем в объеме [116, 127] особенно она возрастает с увеличением удельной поверхности стеклянного порошка [127]. [c.164]

Для некоторых полимеров, деструктирующих под действием излучений, например полиизобутилена, отмечено ингибирование полимеризации продуктами деструкции. Показано, что полимер, возникающий при радиационной полимеризации изобутилена, при радиолизе образует диизобутилен, который тормозит процесс [13]. [c.112]

II. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА [c.514]

Бензохинон — сильный ингибитор радикальной полимеризации, поэтому обычно его применяют для изучения ее механизма. При радиационной полимеризации изобутилена присутствие 0,15 вес.% бензохинона снижает выход полимера почти в той же степени, что и 0,1% кислорода. Измерения оптической плотности 0,003 М раствора бензохинона в изобутилене показали, что расходу бензохинона [26] соответствует величина О, равная 1,3 0,2 в течение этого времени полимер не образуется. [c.518]

Рис. 6. Радиационная полимеризация изобутилена при —78,5° [27].

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

В противоположность катионной радиационной полимеризации изобутилена воздух, гидрохинон и вода не ингибировали низкотемпературную полимеризацию стирола в среде хлористого метилена (1 объем мономера на 3 объема растворителя) [23]. В этой системе при —80° как в вакууме, так и на воздухе выход полимера (за 50 час) составлял 12% на [c.537]

Радиационная полимеризация изобутилена, которую мы рассмотрим в качестве примера, обладает следующими особенностями [c.353]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

Добавки тонкоизмельченных 2пО, ЗЮг, СаО, MgO, NaH Oз повышают скорость радиационной полимеризации изобутиле-да 665-667 Авторы считают, что исследованные неорганические добавки уменьшают вероятность нейтрализации образующихся при радиолизе положительных ионов тепловыми электронами. [c.85]

Ранее нами было установлено, что радиационная полимеризация изобутилена, хлористого винилидена, стирола, акрилонитрила и метилметакрилата [3—8] в гомогенных условиях в зависимости от температуры реакции осуществляется по ионному или радикальному механизму, а именно по радикальному — при высоких и по ионному — при низких температурах. При этом скорость полимеризации в ряде случаев при переходе от высоких температур к низким вначале уменьшается, а затем возрастает. Реализация того или иного механизма была достаточно убедительно показана методом совместной полимеризации. [c.59]

В настоящее время надежно установлено ингибирующее действие кислорода и особенно воды. Радиационно-химический выход полиизобутилена может быть повышен до 2 ООО ООО при проведении полимеризации в стерильных условиях со специально обработанной окисью цинка [64]. При —110° С, поглощенной дозе 24 Мрад описано получение полимера с мол. весом 3 759 000 [50], а при 0,14 Мрад (мощность дозы 70 padj eK) и —78° С в растворе ди-фтордихлорметана — до 3 900 000 [65]. Изучена температурная зависимость начальной скорости полимеризации изобутилена в твердой и жидкой фазах [51], а также кинетика радиационной полимеризации изобутилена в интервале от —40 до —196° С [57]. [c.121]

Описанные ранее механизмы низкотемпературной радиационной полимеризации изобутилена дискутируются [44, 46, 47, 54, 65]. В частности, высказано вполне реальное предположение, что проведение радиационной полимеризации в среде галогенпроизводных углеводородов (например, H2 I2 и P2 I2) приводит к резкому увеличению скорости процесса, вследствие образования Н"-ионов — [c.121]

При радиационной полимеризации изобутилена доступ воздуха резко снижает выход полимера. При —78° 0,1 вес.% кислорода снижает С С4Н8 до 24. Можно ожидать, что даже следы кислорода, остающиеся в изобутилене после очистки, снижают выход, и в этом, возможно, одна из причин невоспроизводимости результатов, полученных при работе с недостаточно очищенным изобутиленом или с недостаточно чистыми сосудами. Влияние воды специально не исследовалось, но Коллинсон и сотр. [26] отметили значительные различия в выходах, которые можно связать с различными условиями осушки. Установлено, что как кислород, так и вода ингибируют радиационную полимеризацию Р-пинена [31—33 [, вода ингибирует радиационную полимеризацию а-метилстирола [77]. [c.518]

Эти наблюдения свидетельствуют о том, что радиационная полимеризация изобутилена имеет существенно гетерогенный характер. Они не исключают возможности небольшой гомогенной компоненты нельзя считать также, что действие твердых веществ неспецифично. Необходима дальнейшая работа, чтобы выяснить, как действуют добавки а) захватывая кислород, воду или другие примеси б) обеспечивая активные позиции для стабилизации карбониевого иона, т. е. за счет ионов О" или 0 на поверхности окиси цинка [401 в) активируясь под действием облучения настолько, чтобы создавать центры инициирования [41] г) замедляя захват сопряженных электронов первичными ионами [11]. [c.522]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология